一种析氧钛阳极及制备方法

：本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种析氧钛阳极电极及制备方法。

背景技术

0、背景技术：

1、阳极析氧反应常被用作对电极与目标反应组成电极对进行使用，在电解、电镀等领域得到了广泛的应用，为了保证阴极侧持久稳定的电流输出，对阳极侧材料的高电化学和化学稳定性提出了较高的要求，目前的析氧阳极材料主要是基于贵金属铱的氧化物，虽然氧化铱在阳极氧化过程中具有优越的耐电化学稳定性，但其本征析氧活性要逊色于金属钌的氧化物，且从目前金属价格来看，金属钌相比于铱显然更具成本优势。将金属铱和钌的氧化物进行组合设计理应在在活性和稳定性相互形成优势互补的关系，同时将在一定程度上降低金属铱的使用量，为实现降本增效提供可行的解决方案。

2、由于在析氧反应过程中，生成的活性氧物种会侵入至基底(如钛板)表面，使表面生成一层氧化物钝化膜，引起导电性急剧下降，从而使阳极失效，在导电基底和活性层之间构建导电中间层能减缓或阻挡高活性含氧中间体向基底的迁移。

3、合理设计析氧阳极材料中基底、中间层以及活性层的结构，从而有效阻挡活性氧迁移，对提高析氧电极的电化学性能十分重要。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种析氧钛阳极及制备方法，解决了现有技术中活性氧扩散至基底造成的电极导电能力降低的问题。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、一种析氧钛阳极，所述析氧钛阳极由钛片基底、锑掺杂氧化锡中间层以及由金属铱、钌和非贵过渡金属元素形成的混合氧化物外层组成；所述非贵过渡金属元素选自铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种；其中锑掺杂氧化锡中元素锑与锡的物质的量的比为(0.91～10)：90，元素铱和钌的物质的量之比为1:(1-5)；元素铱和钌的总物质的量与非贵过渡金属元素的物质的量之比为1:(1-10)；所述锑掺杂氧化锡中间层的厚度为0.1～0.5μm；所述混合氧化物层的厚度为0.05～0.5μm。

4、本发明还提供上述析氧钛阳极的制备方法，包括以下步骤：将钛片在草酸溶液中80-100℃水浴加热处理，用去离子水冲洗并干燥后，将钛片在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提1次，干燥后放入马弗炉中380～500℃进行热处理0.2～1h，冷却，重复前述在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提和随后热处理操作，冷却后得到于覆盖有锑掺杂氧化锡层的钛片；取金属铱前驱体醇溶液、金属钌盐醇溶液和非贵过渡金属盐的醇溶液形成混合溶液，并滴涂于上述覆盖有锑掺杂氧化锡层的钛片两侧，干燥后，在马弗炉中450～500℃进行热处理，冷却后得到析氧钛阳极电极；所述非贵过渡金属是铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种。

5、具体包括以下步骤：

6、1)将钛片在10-20％的草酸溶液中80-100℃水浴处理2～6小时，用去离子水冲洗并干燥后，将钛片上1cm*2cm的面积区域在20～50wt％的锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提1次，干燥后放入马弗炉中380～500℃进行热处理0.2～1h，冷却，重复前述在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提和随后热处理操作，冷却后得到于覆盖有锑掺杂氧化锡层的钛片；

7、2)取20～50μl浓度为90-110g/l的金属铱前驱体醇溶液、10～100μl浓度为90-110g/l的金属钌盐醇溶液和4～25μl浓度为0.4-0.6mol/l的非贵过渡金属盐的醇溶液形成混合溶液，并滴涂于步骤1)得到的钛片两侧，干燥后，在马弗炉中450～500℃下热处理0.5～1.5h，待冷却后即得到析氧钛阳极电极；所述非贵过渡金属是铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种。

8、优选地，步骤1)中，钛片在10％的草酸溶液中90℃水浴处理4h。

9、优选地，步骤1)中，锑掺杂氧化锡醇溶液的质量浓度为30％，钛片在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提2次，每浸提一次后在480℃下热处理10min。

10、优选地，步骤2)中，所述金属铱前驱体为氯铱酸、氯铱酸铵、绿化铱、醋酸铱中的至少一种，所述金属钌盐为三氯化钌、醋酸钌、水合五氯钌酸钾、三氯化六铵合钌中的至少一种。

11、优选地，步骤2)中，所用的非贵过渡金属盐为易溶于低沸点醇溶剂中的硝酸盐或有机盐，可进一步优选为硝酸铈、硝酸钇、氯化锡、乙醇钽、氯化镧、硝酸钐、硝酸铬、硝酸锌、氯化钽中的一种。

12、优选地，用于配制醇溶液的醇类试剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种。

13、本发明还保护上述析氧钛阳极在催化电解水析氧反应中的应用。

14、本发明所用非贵过渡金属氧化物可实现对析氧过程中反应中间体的吸、脱附行为进行调控，以及进一步实现降本的目的。所用锑掺杂氧化锡是一种较好的导电材料，且在电流极化作用下具有优良的耐电化学稳定性，是理想的中间层材料。

15、本发明的有益效果如下：

16、1)本发明利用锑掺杂氧化锡作为钛基底和活性氧化物层之间的中间层结构，不仅发挥了良好的导电和耐电化学刻蚀作用，亦有效地阻挡了析氧过程中高活性氧中间物种向钛基底的扩散，为钛基底和活性氧化物层之间建立了良好的界面通道，为电子的快速传输提供了保障。

17、2)本发明采用非贵过渡金属盐作为前驱分子进行涂覆、烘干和烧结处理，不同非贵过渡金属间形成紧密的接触界面，使界面电阻增加，有效阻挡析氧过程中活性氧向基底转移，表现出较高的电化学活性和稳定性，可有效地降低贵金属铱的使用量，提高贵金属铱的利用效率；在0.5m h2so4溶液中的计时电位曲线显示，在电流密度为10macm-2时，实施例1中制备得到的析氧钛电极的过电位为330mv，优于其他实施例2-8和对比例1-4所制备电极，表现出良好的电化学稳定性。

18、3)本发明提供的析氧钛阳极的制备工艺简单，成本较低，可实现批量制备；本发明引入唯一的贵金属元素铱，在一定程度上具有降本的优势。

技术特征：

1.一种析氧钛阳极，其特征在于，所述析氧钛阳极由钛片基底、锑掺杂氧化锡中间层以及由金属铱、钌和非贵过渡金属元素形成的混合氧化物外层组成；所述非贵过渡金属元素选自铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种；其中锑掺杂氧化锡中元素锑与锡的物质的量的比为(0.91～10)：90，元素铱和钌的物质的量之比为1:(1-5)；元素铱和钌的总物质的量与非贵过渡金属元素的物质的量之比为1:(1-10)；所述锑掺杂氧化锡中间层的厚度为0.1～0.5μm；所述混合氧化物层的厚度为0.05～0.5μm。

2.权利要求1所述的析氧钛阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛片在草酸溶液中80-100℃水浴加热处理，用去离子水冲洗并干燥后，将钛片在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提1次，干燥后放入马弗炉中380～500℃进行热处理0.2～1h，冷却，重复前述在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提和随后热处理操作，冷却后得到于覆盖有锑掺杂氧化锡层的钛片；取金属铱前驱体醇溶液、金属钌盐醇溶液和非贵过渡金属盐的醇溶液形成混合溶液，并滴涂于上述覆盖有锑掺杂氧化锡层的钛片两侧，干燥后，在马弗炉中450～500℃进行热处理，冷却后得到析氧钛阳极电极；所述非贵过渡金属是铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，钛片在10％的草酸溶液中90℃水浴处理4h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，锑掺杂氧化锡醇溶液的质量浓度为30％，钛片在锑掺杂氧化锡醇溶液中浸提2次，每浸提一次后在480℃下热处理10min。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属铱前驱体为氯铱酸、氯铱酸铵、绿化铱、醋酸铱中的至少一种，所述金属钌盐为三氯化钌、醋酸钌、水合五氯钌酸钾、三氯化六铵合钌中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所用的非贵过渡金属盐为易溶于低沸点醇溶剂中的硝酸盐或有机盐。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，非贵过渡金属盐为硝酸铈、硝酸钇、氯化锡、乙醇钽、氯化镧、硝酸钐、硝酸铬、硝酸锌、氯化钽中的一种。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，用于配制醇溶液的醇类试剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种。

10.权利要求1所述的析氧钛阳极在催化电解水析氧反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种析氧钛阳极及制备方法，所述析氧钛阳极由钛片基底、锑掺杂氧化锡中间层以及由金属铱、钌和非贵过渡金属元素形成的混合氧化物外层组成；所述非贵过渡金属元素是铈、钇、锡、钽、镧、钐、铬、锌中的一种；元素铱和钌的物质的量之比为1:1～5；元素铱和钌的总物质的量与非贵过渡金属元素的物质的量之比为1:1～10；中间层能有效阻挡活性氧中间物种向钛基底迁移，保证活性层与钛基底间的电子传输，非贵过渡金属氧化物使电极材料具有较高催化活性和稳定性，也减少了贵金属的使用量，提高了贵金属的利用效率。本发明的制备方法操作流程简便，成本可控，可实现批量制备。技术研发人员：曾黎明,程华月,张建华,周庆受保护的技术使用者：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/18