一种三维微纳折纸结构的制备方法与流程

本发明涉及微纳米技术领域与三维器件领域，特别是涉及一种三维微纳折纸结构的制备方法。

背景技术：

随着微电子技术的不断发展，三维弯曲结构的应用逐渐广泛。相比于二维微纳结构，三维结构具有更高的可控自由度，以及更小的体积等优势。例如在隐身超材料以及负折射率超材料的设计中，都需要三维结构进行制备。而且三维超材料在通过等离激元聚焦实现超透镜或者光增强器件上也具有重要的作用。此外，等离激元结构的特征尺寸与光波的波长成正比，而且具有亚波长的特点，因此三维微纳结构制备上的进步将对三维超材料的应用产生巨大的影响。在三维超材料中，具有卷曲或者折叠结构的光学器件具有比传统的三维结构更突出的光调控能力，因此现在的器件制备方向主要集中在如何获得三维微纳卷曲折叠结构。此外，在三维电学器件的设计中三维微纳结构可以提高电学器件的性能以及集成度，对于高集成度高效率的器件设计具有重要作用。

通常三维结构的加工主要依靠激光直写以及3d打印等技术，虽然这些技术可以进行复杂三维结构的加工，但是其加工材料受到了较大的限制，一般只适合加工聚合物的三维结构，此外其加工效率较低。为了更灵活的制备三维结构，提出了三维折纸的加工技术，该技术具有与平面加工工艺兼容，制备灵活等特点。这些方法的加工思路主要依靠二维图形化结构的三维折叠或者卷曲实现，例如压缩屈曲技术、残余应力诱导卷曲技术等。这些技术也具有制备方法简单以及结构多样性高等优势，例如压缩屈曲技术会在被拉伸的柔性衬底上制备二维图形，该图形通过几个连接点与衬底结合在一起，在衬底从拉伸状态恢复时，二维图形会被压缩进而产生屈曲，因此得到了复杂的三维结构。但是采用这些技术存在以下问题：其一，三维结构的特征尺寸一般比较大，在五微米以上，而亚五微米甚至纳米级三维结构的加工存在较大的困难；其二，这些结构虽然具有弯曲或者折叠的特性，但是难以加工弯曲特征以及折叠特征在同一个结构中的折微纳结构；其三，三维结构在尺寸减小时，其加工速度会显著减慢，加工成本则显著提高。以上的种种问题已经严重限制了三维微纳结构的发展以及实际应用，因此需要采取新的加工技术来快速大面积的加工三维微纳结构。

技术实现要素：

本发明提供了一种三维微纳折纸结构的制备方法以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种三维微纳折纸结构的制备方法，包括：

步骤s1、制备悬空的第一薄膜材料，并在所述第一薄膜材料上旋涂光刻胶；

步骤s2、通过曝光的方式在所述第一薄膜材料的表面形成至少一个具有第一预定图形的第一平面结构；

步骤s3、在形成有所述第一平面结构的第一薄膜材料上制备第二薄膜材料，并进行溶脱与刻蚀后作为样品备用；

步骤s4、将所述样品置于预设离子束系统中，利用离子束对所述第一平面结构进行辐照获得卷曲结构；

步骤s5、将获取卷曲结构后的样品置于聚焦离子束系统中，并利用线扫描和/或线切割使所述卷曲结构折叠，得到三维微纳折纸结构。

可选地，在所述步骤s1中：

所述第一薄膜材料为通过转移方法得到的金属薄膜、介质薄膜中的一种；所述介质薄膜包括氮化硅薄膜窗口、二氧化硅薄膜窗口、硅薄膜窗口中的一种；

所述光刻胶为电子束光刻胶或紫外光刻胶。

可选地，在所述步骤s2中，所述第一平面结构为单次曝光的平面结构，或者通过套刻得到的多层平面结构。

可选地，在所述步骤s3之后还包括：

通过曝光的方式基于所述第一平面结构形成第二预定图形的第二平面结构；

所述第二平面结构为单次曝光的平面结构，或者通过套刻得到的多层平面结构。

可选地，在所述步骤s3中，所述刻蚀为采用干法刻蚀技术或物理化学刻蚀。

可选地，在所述步骤s3中，在形成有所述第一平面结构的第一薄膜材料上制备第二薄膜材料，包括：

通过物理沉积方法或化学沉积方法在形成有所述第一平面结构的第一薄膜材料上制备第二薄膜材料；

其中，所述第二薄膜材料是由金属材料、介质材料、半导体材料中的任意一种材料构成的单层薄膜材料；或

由金属材料、介质材料、半导体材料中的一种或多种材料构成的多层薄膜材料。

可选地，在所述步骤s4中，所述离子束是离子铣方法产生的离子束，或者是聚焦离子束系统所产生的离子束，或者是反应离子刻蚀系统形成的等离子体环境。

可选地，在所述步骤s5中，所述线扫描是第一剂量的扫描使所述卷曲结构发生断裂，也可以是第二剂量的扫描使所述卷曲结构发生形变。

可选地，所述三维微纳折纸结构具有折叠的特征，或具有卷曲的特征，或兼具折叠与卷曲两种特征。

可选地，所述三维微纳折纸结构的卷曲角度为0～180°，卷曲半径为170nm～30μm；所述三维微纳折纸结构的折叠角度为0～90°；

其中，通过调整所述离子束的剂量和/或所述离子束的能量实现对所述卷曲角度、卷曲半径或折叠角度的控制；或

通过控制线扫描的方向实现对所述三维微纳折纸结构的构型的控制。

本发明提供的一种三维微纳折纸结构的制备方法，其加工机制是通过离子束所具有的纳米级精度以及极小的束斑向薄膜材料中引入应力，以实现薄膜的弯曲或者折叠，从而组装复杂的三维结构，并且可以通过调整离子束剂量与能量实现对三维结构的弯曲角度以及折叠角度的控制，制备过程灵活可控，加工速度较快，并且可以加工纳米尺寸的三维结构。结合光刻技术制备的二维图形以及离子束切割过程，还可以对三维微纳折纸结构的构型进行精确的控制，实现了同时兼具卷曲与折叠两种特征的三维结构的制备。大大提高了小尺寸，大面积以及复杂构型微纳结构的加工速度与加工灵活性。

本发明提供的三维微纳折纸结构的制备方法，至少存在以下技术优势：

1)通过离子束-材料相互作用，向薄膜中引入应力，可以加工具有卷曲折叠两种特征的三维结构，加工机制明确，具有可跨尺度加工(从纳米级到毫米级)，加工速度快等优势；

2)通过对预定图形的二维图案设计以及离子束刻蚀过程共同控制三维结构的构型，区别于其他的加工方法，该方法所加工的三维微纳折纸结构可以同时具有卷曲和折叠两种特征，并且结构的三维构型精确可控，大大提高了结构的丰富度，增加了结构的可设计性；

3)本发明所采用的工艺简单、高效、成本低廉而且对材料具有很好的普适性，在三维器件加工中，可以灵活地选择材料，可以基于这个优势设计具有多种特性的结构。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是根据本发明实施例的三维微纳折纸结构的制备方法的流程示意图；

图2是根据本发明实施例的三维微纳折纸结构的制备方法的制作过程示意图；

图3是根据本发明实施例一的卷曲结构示意图；

图4是根据本发明一个实施例制备的三维微纳折纸结构阵列的示意图；

图5是根据本发明实施例二的卷曲结构示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

图1示出了根据本发明实施例的三维微纳折纸结构的制备方法流程示意图，图2示出了根据本发明实施例的三维微纳折纸结构的制备方法的具体制备过程示意图。在本实施例提供的三维微纳折纸结构的制备方法中，通过在薄膜材料表面进行离子束辐照或线扫描，从而引入应力使其发生折叠或弯曲，进而通过辐照能量和剂量的变化控制二维薄膜的折叠以及弯曲角度，结合图1图2可知，本实施例提供的方法具体可以包括以下步骤：

步骤s1、基于预置的基底3进行支撑以制备悬空的第一薄膜材料2，并在第一薄膜材料2上旋涂光刻胶1。

其中，第一薄膜材料2可以为通过转移方法得到的金属薄膜、介质薄膜、二维材料等，介质薄膜可以通过商业购买的氮化硅薄膜窗口、二氧化硅薄膜窗口、硅薄膜窗口中的一种。制备悬空的第一薄膜材料2时，具体可以通过转移方法将金属薄膜、介质薄膜、二维材料等薄膜材料转移到具有窗口的基底1上，使得金属薄膜、介质薄膜、二维材料等薄膜材料悬浮在基底1的窗口上，第一薄膜材料2也可以是通过腐蚀、刻蚀技术获得的氮化硅薄膜窗口、二氧化硅薄膜窗口、多孔硅薄膜窗口等。第一薄膜材料2的薄膜厚度可以是从10纳米到几百纳米之间。

常见的各种光刻胶。例如电子束光刻胶的正胶如pmma(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)等，或者负胶如hsq等；也可以是紫外光刻胶的正胶如az等，或者负胶如su8等；也可以是其它曝光方法的光刻胶。

步骤s2、通过曝光4的方式在第一薄膜材料2的表面形成至少一个具有第一预定图形的第一平面结构。

曝光4可以是紫光曝光技术、激光直写技术等光学曝光技术，也可以是电子束曝光技术等电子曝光技术；第一平面结构可以是单次曝光的平面结构，也可以是通过套刻得到的多层平面结构。当第一平面结构的数量为多个时，可以以不同大小的阵列在第一薄膜材料2表面进行排布，本发明不做限定。

步骤s3、通过沉积技术5在形成有第一平面结构的第一薄膜材料2上制备第二薄膜材料6，并进行溶脱与刻蚀后作为样品备用。可选地，在样品上制备第二薄膜材料时，可以通过例如磁控溅射、电子束蒸发沉积等物理沉积方法或化学气相沉积方法等化学沉积技术在步骤s2所得的样品上制备第二薄膜材料6。第二薄膜材料6是由金属材料、介质材料、半导体材料中的任意一种材料构成的单层薄膜材料；或由金属材料、介质材料、半导体材料中的一种或多种材料构成的多层薄膜材料。

对于制备第二薄膜材料6的样品进行刻蚀时，可以采用干法刻蚀技术或物理化学刻蚀。例如，干法刻蚀技术中的离子铣刻蚀，物理化学刻蚀中的反应离子刻蚀、电感耦合等离子体反应离子刻蚀等。第二薄膜材料6可以包括金属材料如金、银、铬等，或者介质材料如ito、氧化铝等，或者半导体材料如氧化锌、氮化镓等，第二薄膜材料6的薄膜厚度可以是从10纳米到几百纳米均可。

在上述步骤s2提及，可以在形成有第一平面结构的第一薄膜材料2的表面形成至少一个具有第一预定图形的第一平面结构。在本发明优选实施例中，还可以在执行完步骤s3之后，再基于第一平面结构形成第二预定图形的第二平面结构，进而获得的多层形状不同的平面结构，例如可以在第一薄膜材料2未制备第二薄膜材料6的一面旋涂光刻胶，并通过曝光的方式获得具有第二预定图形的第二平面结构。其中，第二平面结构可以为单次曝光的平面结构，也可以是通过套刻得到的多层平面结构，第二平面结构对应的第二预定图形可以与第一平面结构对应的第一预定图形采用相同的二维图案，也可以采用不同的二维图案，具体可依据不同的需求进行设定，本发明不做限定。

步骤s4、将溶脱刻蚀之后的样品置于预设离子束系统中，利用离子束对第一平面结构进行辐照获得卷曲结构7。

上述预设离子束系统可以是聚焦离子束系统、考夫曼离子源等系统。所述的离子束可以是离子铣方法产生的离子束，或者是聚焦离子束系统所产生的离子束，或者是反应离子刻蚀形成的等离子体环境。卷曲结构7可以是单层膜的卷曲，也可以是多层膜的卷曲，还可以是多层形状不同的膜的卷曲。卷曲结构7的卷曲角度可以是0～180°中的任意角度，半径可以在170nm～30μm之间进行调控。利用离子束对第一平面结构进行辐照时，可以对样品进行大面积扫描以获得卷曲结构7。

步骤s5、将获取卷曲结构后的样品置于聚焦离子束系统中，并利用线扫描和/或线切割使卷曲结构7折叠，得到三维微纳折纸结构8。

该步骤中，通过采用聚焦离子束系统产生的离子束结合扫描和/或线切割使所述卷曲结构折叠后得到三维微纳折纸结构。

进行线扫描时，可以以第一剂量(大剂量)的扫描使卷曲结构发生断裂，也可以是第二剂量(小剂量)的扫描使卷曲结构发生形变。最终所获得的三维微纳结构具有折叠的特征，或具有卷曲的特征，或兼具折叠与卷曲两种特征。其中，三维微纳折纸结构的卷曲角度可以为0～180°，卷曲半径可以为170nm～30μm；所述三维微纳折纸结构的折叠角度为0～90°。实际应用中，可以通过调整所述离子束的剂量和/或离子束的能量(例如从8kev到30kev之间进行调控)实现对卷曲角度、卷曲半径或折叠角度的控制；或通过控制线扫描的方向实现对所述三维微纳折纸结构的构型的控制。

本发明实施例提供的制备方法制备的三维微纳折纸结构的形状、大小和面积可以调控。具体地，可以通过控制悬空膜结构的厚度或/及控制曝光图形、离子束辐照剂量和离子束线扫描方向以及剂量实现对所述微纳三维结构的形状、大小和面积的调控。首先，利用离子束的辐照作用，使双层悬空膜结构进行卷曲变形，形成三维立体的微纳弯曲结构，进一步地，通过离子束切割以及线扫描，实现卷曲结构或者平面结构的折叠。离子束的辐照方式为对悬空膜结构进行辐照，从而使得悬空膜结构形成折叠且卷曲的微纳弯曲结构8。采用不同的离子束辐照参数，也可控制悬空膜结构的弯曲及折叠程度和方向。离子束辐照参数包括：离子束的能量、剂量、束流、线扫描路线深度以及离子束入射角。离子束入射角是入射离子束与悬空膜结构所在平面的夹角。

利用本发明实施例提供的制备方法，通过离子束大面积辐照以及线扫描二维悬空图案形成三维弯曲结构，加工机制与形成原理清晰，其制备面积大，曝光图形可设计，可跨尺度制备(从微米到纳米)，通过控制离子辐照剂量可以精确控制弯曲结构的半径。

下面结合具体的实施例进行详细说明。

实施例一

步骤s1-1：预先准备30纳米二氧化硅窗口，并在氧等离子体下清洗20秒，在清洗过的窗口上上旋涂电子束光刻胶pmma，转速4000r/min，然后置于180℃热板上烘烤1min；

步骤s1-2：利用电子束曝光工艺在步骤1得到的样品上曝光，曝光的预定图形设置为具有四重对称的u型图案，并利用pmma的显影液进行显影；

步骤s1-3：将步骤s1-2得到的样品利用磁控溅射方法沉积金60纳米，以丙酮作为去胶液，对样品进行溶脱得到有金掩膜的悬空结构，并利用离子束刻蚀去掉未被掩膜的二氧化硅图形；

步骤s1-4：将步骤s1-3得到的样品置于反应离子刻蚀产生的离子束下，利用氧等离子体处理样品可得到具有四重对称弯曲纳米棒的结构，如图3所示；

步骤s1-5：将步骤s1-4得到的样品置于聚焦离子束系统的腔体中，先利用离子束线切割的方法沿着弯曲纳米棒外围切开三条边，利用离子束线扫描的方法刻蚀第四条边，可以得到卷曲与折叠结构共存的三维微纳折纸结构，该三维微纳折纸结构的构型如图4所示。

实施例二

步骤s2-1：利用腐蚀的方法腐蚀具有100nm厚氮化硅的硅片，得到面积为2×2mm²的氮化硅窗口，在所述窗口上旋涂紫外光刻胶az6130，转速3000r/min，然后置于115℃热板上烘烤1min；

步骤s2-2：利用紫外曝光工艺在步骤1得到的样品上曝光，曝光的预定图形设置为四条平行的条带，利用az6130的显影液进行显影；

步骤s2-3：在结构上沉积ag材料100nm，利用丙酮作为去胶液溶脱得到具有四个条带的ag图案；

步骤s2-4：在步骤2-3得到的样品反面旋涂光刻胶az6130，并利用紫外光刻的双面对准技术进行曝光，曝光图案为覆盖ag条带的两个分离的矩形，在显影后利用反应离子刻蚀技术，刻蚀未被光刻胶覆盖的氮化硅，并利用氧等离子体去胶，得到具有双层不同图案和材料的悬空结构；

步骤s2-5：将步骤2-4得到的样品置于聚焦离子束系统的腔体中，利用大面积辐照的形式照射结构，使ag条带弯曲，得到弯曲角度为60°的三维微纳结构，如图5所示；

步骤s2-6：保持步骤2-5得到的样品在原腔体中，利用聚焦离子束线刻蚀技术切断条带一端的连接点，并用线扫描的形式使卷曲结构折叠得到具有分立ag卷曲结构的微纳折纸结构。

在上述实施例中，步骤s1-1、s2-1中悬空的薄膜材料可以是根据实际需求所选取的多种薄膜材料，不仅限于实施例中所涉及的介质薄膜。其步骤s1-2以及步骤s2-2中的曝光的图案可以是根据实际需要设计的任意图形，并不仅仅限于实施例中所提到的图形。而在实际加工中，可以根据实际要求灵活调整每个步骤之间的顺序，甚至如实施例二中所示的多次重复其中某一个步骤。因此，其通过离子束的辐照变形，可以是利用预先设计好的二维图案得到复杂的三维微纳结构。

本发明实施例提供的三维微纳结构的制备方法，其机制是通过离子束辐照在悬空材料中引入不均匀分布的张应力，薄膜在张应力的作用下会向三维方向产生卷曲或折叠。可以通过控制离子辐照剂量和能量以及二维曝光图形精确控制三维弯曲结构的周期与半径，还可以通过卷曲与折叠的不同组合设计形式多样的三维构型。这种基于二维薄膜及图形的三维结构加工技术，可以突破传统加工方式只能制备三维卷曲结构或者三维折叠结构的限制，极大地提高了微纳结构加工的灵活性以及多样性。在具有新功能，新构形的三维超材料设计中具有重要意义，对于其他三维器件的加工与设计也具有指导作用。

本发明实施例提供的三维微纳结构的制备方法所采用的工艺简单、高效、成本低廉而且对材料具有很好的普适性，形成的结构具有构型丰富，特征尺寸精确可控的特点，在未来的三维器件设计中将起到具足轻重的作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在本发明的精神和原则之内，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案脱离本发明的保护范围。