功能材料定位生长方法与流程

本发明涉及功能材料在特定位置生长技术领域，特别涉及一种于基底上形成功能材料单晶阵列的功能材料定位生长方法。

背景技术：

功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料，具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物学功能及其相互转化的功能，是一种被用于非结构目的的高技术材料。功能材料涉及面广，一般包括光、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能等等，其相对于通常的结构材料而言，一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。在国外，功能材料(functionalmaterials)也常被称为特种材料(specialitymaterials)或精细材料(finematerials)。

目前，用于实现功能材料在特定位置生长的方法有微印刷法(microcontactprinting)、表面功能化与层层自组装结合的方法(surfacefunctionalizationcombinedwithlayer-by-layer(lbl)assembly)、液相外延法(liquid-phaseepitaxy)、笔式光刻(pen-typelithography)等多种方法。不过上述方法在使用中多存在通量低、基底表面定位生长不准确，以及包含功能材料的液滴尺寸分布范围较大等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种功能材料定位生长方法，以能够于基底表面进行功能材料的定位生长，并可克服现有技术中的至少一点不足。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种功能材料定位生长方法，该方法包括如下的步骤：

步骤a、在基底表面制备疏液区域，并于疏液区域内制备多个规则排布的亲液区域而于所述基底表面形成图案化的亲疏液阵列；

步骤b、在所述亲疏液阵列中的各所述亲液区域填充包含有功能材料的溶液，于所述基底表面形成表面液滴阵列；

步骤c、使所述表面液滴阵列中各所述亲液区域内的溶液进行蒸发，于所述基底表面形成所述功能材料的单晶阵列。

进一步的，步骤a中通过光刻选择性曝光于所述基底制备图案化的所述亲疏液阵列。

进一步的，步骤a包括如下的步骤：

步骤a1、对所述基底的表面进行疏液修饰，使所述基底的表面具有疏液性；

步骤a2、在所述基底的具有疏液性的表面涂抹一层光刻胶，并使光刻胶层加热固化；

步骤a3、通过掩膜版使紫外光选择性照射所述基底的具有光刻胶层的表面，并通过显影液处理，将掩膜版上图形复制到所述光刻胶层上；

步骤a4、通过等离子刻蚀对所述基底的具有光刻胶层、并经紫外光选择性照射的表面进行表面处理，并将所述基底表面的光刻胶去除。

进一步的，所述基底为玻璃片或硅片。

进一步的，通过全氟辛基三乙氧基硅烷对所述基底表面进行疏液修饰。

进一步的，所述光刻胶为正性光刻胶，且通过丙酮、无水乙醇去除所述基底表面的光刻胶。

进一步的，步骤b中通过旋涂法或涂布法将包含有功能材料的溶液填充于各所述亲液区域。

进一步的，步骤c中为将基底置于干燥箱内进行自然蒸发。

进一步的，各所述亲液区域的尺寸一致；或者，沿所述亲液区域的其一排布方向，所述亲液区域的尺寸渐变而具有尺寸梯度。

进一步的，所述功能材料包括聚集诱导发光材料、金属-有机框架材料和钙钛矿前驱物材料中的一种；所述表面液滴阵列中各所述亲液区域填充包含有功能材料的溶液的体积处于飞升量级。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明的定位生长方法通过在基底表面制备亲疏液阵列，利用基底表面亲疏液阵列的表面润湿性的差异，可实现液体的选择性润湿，进而能够高通量的制备不同溶液、不同尺寸、不同基底的包含功能材料的液滴阵列，由此可实现功能材料在基底表面的定位生长。

同时，本发明方法简便，基于基底表面亲疏液阵列的设计，也可使得包含功能材料的液滴阵列形态规整、尺寸均一且排布整齐，可较好的约束液滴的尺寸分布，进而能够使功能材料在基底表面准确的定位生长。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为荧光素钠溶液制备出表面直径为150μm的液滴阵列，其中(a)液滴阵列图；(b)尺寸测量图，比例尺皆为100μm；

图2为油酸液体制备出表面直径为150μm的液滴阵列，比例尺为200μm；

图3为从40μm到400μm尺寸渐变的hkust-1前驱物溶液液滴阵列，全部比例尺为100μm；

图4为10μm荧光素钠溶液的荧光共聚焦图片，其中，(a)为主视图，(b)为侧视图，(c)为3d图，(a)、(b)的比例尺为30μm；

图5为不同尺寸的液滴阵列蒸发后aie分子聚集的光学显微镜照片，其中(a)、(b)为10μm液滴阵列蒸发后出现点状聚集的阵列，(c)为15μm的液滴蒸发后出现线状聚集的阵列；(d,e，f)为45,70,和90μm的液滴蒸发后出现环状聚集的阵列；(a)(c)(d)的比例尺为100μm，(b)的比例尺为50μm，(e)、(f)的比例尺为200μm；

图6为hkust-1晶体阵列以及相应的特征晶体形貌，其中，(a)的比例尺为200μm，(b)的比例尺为50μm，(c)、(d)、(e)、(f)、(g)的比例尺为5μm；

图7为不同涂布速率形成的hkust-1晶体阵列，其中，(a)为涂布速率为300mm/min所形成发的六边形hkust-1晶体阵列，插图为单个六边形晶体的放大图；(b)为涂布速率为50mm/min所形成发的金字塔形hkust-1晶体阵列，插图为单个金字塔形晶体的放大图；(a)、(b)的比例尺为10μm，插图比例尺为2μm；

图8为不同涂布速率形成的hkust-1晶体阵列xrd图谱；

图9为钙钛矿单晶晶体阵列sem图，比例尺为20μm，插图比例尺为1μm。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本实施例涉及一种功能材料定位生长方法，该方法在整体设计思路上主要包括有如下的步骤：

步骤a：在基底表面制备疏液区域，并于疏液区域内制备多个规则排布的亲液区域而于所述基底表面形成图案化的亲疏液阵列；

步骤b：在所述亲疏液阵列中的各所述亲液区域填充包含有功能材料的溶液，于所述基底表面形成表面液滴阵列；

步骤c：使所述表面液滴阵列中各所述亲液区域内的溶液进行蒸发，于所述基底表面形成所述功能材料的单晶阵列，实现功能材料的定位生长。

以上所述的方法中，具体而言，步骤a中为通过光刻选择性曝光而于基底制备形成图案化的亲疏液阵列，且步骤a包括有如下的步骤。

步骤a1：对基底的表面进行疏液修饰，使基底的表面具有疏液性；

步骤a2：在基底的具有疏液性的表面涂抹一层光刻胶，并使光刻胶层加热固化；

步骤a3：通过掩膜版使紫外光选择性照射基底的具有光刻胶层的表面，并通过显影液处理，将掩膜版上图形复制到光刻胶层上；

步骤a4：通过等离子刻蚀对基底的具有光刻胶层、并经紫外光选择性照射的表面进行表面处理，并将基底表面的光刻胶去除。

其中，作为一种示例，本实施例的基底选取玻璃片或硅片，并且通过全氟辛基三乙氧基硅烷(pots)对基底表面进行疏液修饰，以使修饰后的玻璃片或硅片表面具有疏液性而形成疏液区域，且水溶液接触角一般可达到108°。

在经过疏液处理的基底表面的疏液区域进行光刻处理，目的即是在基底表面产生相应的图案化阵列。光刻技术是指在紫外光作用下，借助光刻胶将掩膜版上的图形转移到基底上的技术。光刻胶分为两种，即正性光刻胶和负性光刻胶，正性光刻胶被紫外光照射后会发生分解反应，并可在显影液中溶解，负性光刻胶则是经紫外光照射后会固化，而未被固化的光刻胶遇到显影液会发生溶解。

本实施例中具体采用正性光刻胶，且其例如可选用az9260光刻胶。在光刻处理中首先运用匀胶机在基底表面形成一层均匀厚度的光刻胶层，匀胶后将基底放在热板上105℃加热330s进行固化。接下来进行光刻处理中的曝光，使紫外光通过掩模版选择性照射到光刻胶固化后的基底表面，被紫外光照射的区域中的光刻胶发生分解反应。然后，再通过显影液溶解去除曝光区域的光刻胶，以使掩模版上的图形复制到光刻胶层上。接着，利用等离子刻蚀技术(等离子体处理)进行表面处理，使得曝光区域无光刻胶的部分(也即图案化部分)成为亲液区域，而其余部分则为疏液区域。最后，将基底表面的光刻胶通过丙酮、无水乙醇去除干净，便得到均匀分布、尺寸可控的亲疏液阵列。

本实施例在上述步骤b中，具体可通过旋涂法或涂布法将包含有功能材料的溶液填充于各亲液区域。其中，旋涂法是将基底放置于旋涂仪的支架上，打开真空泵，利用真空的吸力固定基底，然后设置相应的转速，在基底表面中央区域滴加1-2ml相应的溶液开始旋涂。旋涂结束后，即在基底表面形成相应的液滴阵列。

涂布法具体是以玻璃刷作为涂布工具，并将玻璃刷进行亲液处理。然后，在玻璃刷与基底表面之间添加少量溶液，由于毛细作用液体填充在玻璃刷与基底之间，在外部机械力的作用下，拉动玻璃刷使液体在具有亲疏液点阵的表面上移动，移动过程中便形成液滴阵列。

本实施例中，步骤c一般是将基底置于干燥箱内而使亲液区域内的溶液进行自然蒸发。干燥箱内设置适当的湿度和温度，由于亲液区域处液滴尺寸非常小，蒸发速率非常快，经过自然蒸发，基底表面各液滴内部分子发生自组装，便形成相应的功能材料单晶阵列，实现功能材料的定位生长。

本实施例的方法中，除了如前所述的步骤a的方法，也可利用笔式光刻技术在基底表面制备亲疏液阵列。而视基底表面功能材料的生长要求，基底表面所形成的各亲液区域的尺寸可为彼此一致的，或者，也可沿亲液区域阵列的其一排布方向，使得各亲液区域的尺寸渐变而具有尺寸梯度，其具体可通过对掩膜版上图形的设置而实现。亲液区域尺寸的不同，相应的于其处所形成的液滴的尺寸也不同，进而能够得到不同的晶体形貌。

本实施例中，所述的功能材料例如可为聚集诱导发光材料、金属-有机框架材料和钙钛矿前驱物材料中的一种，当然除了以上各材料，该功能材料亦可是其它种类的功能材料。此外，需要指出的是，本实施例步骤b所形成的表面液滴阵列中，各亲液区域填充的包含有功能材料的溶液的体积处于飞升量级，且其具体可由对如下的制备实例的检测看出。

下面将通过一些制备实例和实际应用例，以及对各制备实例与应用例的检测分析进一步说明本实施例的方法。

在各制备实例中，为利用基底表面亲疏液阵列的表面润湿性的差异实现多种不同液体的液滴阵列的制备，并通过光学显微镜观察其液滴形貌。具体制备方法参见前文所述，结合图1至图4所示的，图1为制备出荧光素钠溶液的液滴阵列，其液滴阵列中的液滴形态规整、尺寸均一、排布整齐，经过测量发现液滴的直径为149.9±5.8μm。图2为制备出的油酸液滴阵列，其液滴阵列中液滴直径为153.3±2.3μm。图3为在同一块基底上制备出的液滴直径从40μm到400μm尺寸渐变、具有尺寸梯度的hkust-1前驱体溶液液滴阵列。通过具有尺寸梯度的液滴阵列可用于观察液滴尺寸对所生长的单晶晶体形貌的影响。图4中a部分所示为制备出的荧光素钠溶液液滴阵列，在该制备中于同一基底上的6cm*6cm的面积上可制备出900万个10μm液滴阵列，其通量可达250khz，相较传统微流控的通量实现了更高的通量。

通过共聚焦显微镜可以得到荧光素钠溶液液液滴阵列的侧面图以及3d轮廓图，其分别如图4中b、c部分所示。制备出的荧光素钠溶液液液滴直径为11.4±1.25μm，其高度为4.8±0.5μm，此时通过表面液滴的体积计算公式可知，荧光素钠溶液液液滴体积为297.6±47.2fl(1fl＝10^-15l)，其说明制备出的液滴阵列处于飞升量级。

在各应用实例中，具体方法仍参见如前所述，且所述应用实例具体包括有：

(一)聚集诱导发光材料(aie)的蒸发聚集

该实例中的聚集诱导发光材料具体选取tpe(四苯乙烯)，过程中具体为在基底表面制备亲液区域直径从10μm到100μm渐变的亲疏液阵列，并利用涂布法将tpe-二氯甲烷溶液涂布在亲疏液阵列上，形成液滴直径从10μm到100μm渐变的tpe-二氯甲烷溶液液滴阵列。等液滴阵列溶剂二氯甲烷完全蒸发后，用光学显微镜观察tpe分子聚集情况，结果如图5所示。

由图5可以看出，不同液滴的尺寸下的晶体的形貌不同。10μm的液滴蒸发后出现点状聚集的阵列(图5中a、b部分所示)，15μm的液滴蒸发后出现线状聚集的阵列(图5中c部分所示)，而45μm、70μm和90μm的液滴蒸发后出现半环状聚集的阵列(图5中d、e、f部分所示)。其中，对于半环状聚集阵列，由于二氯甲烷的沸点较低，挥发性高，液滴几秒钟就可以蒸发掉，在形成液滴阵列的过程中，液滴后端与母液三相接触线接触的部分还没有断裂，而液滴前端部分已经发生蒸发，因此最终形成的是半环状阵列。

(二)金属-有机框架材料(mofs)晶体结晶反应

该实例的金属-有机框架材料具体选取hkust-1前驱体，过程中在基底表面制备出亲液区域直径为10μm的亲疏液阵列，并利用旋涂法将hkust-1前驱体溶液涂布在亲疏液阵列上，形成hkust-1前驱体溶液的全10μm液滴阵列。蒸发后hkust-1前驱体溶液的液滴阵列形成hkust-1晶体，且发明人通过光学显微镜观察，经过自然蒸发后的液滴阵列形成晶体阵列，且每个液滴里只出现单个晶体。

发明人进一步对形成的晶体阵列进行sem表征，形成的hkust-1晶体阵列sem图如图6所示。通过sem照片可知，通过该本发明方法形成的hkust-1晶体阵列排列整齐，可大规模形成大面积排列的mof晶体(图6中a、b部分所示)。此外，通过对形成的晶体形貌进行分析，发明人也发现大部分hkust-1晶体为六边形单晶(图6中c部分所示)，但也出现了三角形、不规则的六边形、条带状、以及圈状晶体(图6中d-g部分所示)。其中，经过测量，六边形hkust-1晶体的尺寸约为4μm。

(三)金属-有机框架材料(mofs)晶体单晶阵列的制备

利用不同的涂布速率(50mm/min、300mm/min)形成全10μm的液滴阵列，经过自然蒸发，溶液内部hkust-1前驱体离子分子自组装，形成hkust-1晶体。图7为本实例中相应的涂布速率得到hkust-1晶体阵列的光学显微镜照片，由图7中a、b部分可以看出，50mm/min的涂布速率得到的hkust-1晶体阵列形貌是正方形晶体，300mm/min的涂布速率得到的hkust-1晶体阵列形貌是六边形晶体，因而通过本实例可以发现视需要，通过设置不同的涂布速率可得到不同形貌的晶体。两种涂布速率得到的hkust-1晶体阵列的xrd图谱如图8所示。

(四)钙钛矿前驱体单晶晶体阵列的制备

在基底表面制备出亲液区域直径为10μm的亲疏液阵列，利用涂布法将钙钛矿前驱体溶液涂布在亲液区域处，形成10μm的钙钛矿前驱体溶液液滴阵列，经过自然蒸发以及内部分子自组装，结晶形成钙钛矿前驱体单晶晶体阵列。结晶后的钙钛矿前驱体单晶阵列如图9所示，晶体阵列形貌是四边形晶体。该钙钛矿前驱体单晶晶体阵列可用于光电探测器以及激光器件等。

通过以上各实例可以看出，本实施例的方法可实现功能材料在基底表面的定位生长，且其通量高，位置准确，液滴尺寸与晶体阵列形貌可控，并能够制备出飞升量级的表面液滴阵列，对实现飞升化学的研究有着重要意义，而具有很好的实用性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。