碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂及其制备方法

本发明属于电化学制氢，涉及一种碱性体系下的甲醇辅助制氢用催化剂，特别是一种能显著降低甲醇辅助析氢过电位的节能制氢双功能催化剂。

背景技术：

1、随着化石能源消耗带来的全球环境问题急剧增加，寻找可持续发展的绿色能源已成为迫切需求。氢（h2）作为一种有前途的清洁可再生能源，正受到人们的广泛关注。

2、目前，氢在工业生产中主要来源于化石燃料（甲烷或煤）的水蒸气重整和电催化加氢裂化。化石燃料的使用是众所周知的高污染和不可持续。因此，发展可持续的电解水产氢是满足未来全球能源需求的关键。然而，传统的电解水系统非常浪费电能，阳极析氧反应（oer）缓慢的动力学严重阻碍了阴极析氢反应（her）的效率。虽然许多先进的oer电催化剂已经被重新设计以提高能量转换效率，但仍然没有显示出可观的结果。因此，另一个有希望和意义的策略是使用热力学更有利的氧化反应来取代oer。

3、近年来，选择氧化有机物（醇、醛、胺等）作为oer的阳极替代，在低能耗制氢和获得高附加值化工产品方面有巨大的吸引力，如尿素、醇、胺和呋喃等。其中，结构最简单的甲醇成为参与阳极氧化的理想底物分子，甲醇高选择性转化为增值甲酸盐而非co2至关重要。因此，将甲醇氧化反应（mor）和析氢反应（her）相结合，构建混合电解水系统，以同时生产高纯度氢气和高附加值化学品是一个具有重大意义的事情。

4、以前开发的大多数her和mor催化剂主要是基于pt基材料，但pt丰度低、成本高无疑限制了其的大规模商业化应用。近年来，已有一系列过渡金属基催化剂及其衍生物用于her或mor，特别是镍（ni）基纳米材料。对于mor，选用ni基材料可以避免材料短缺、贵金属催化剂易受中毒和过氧化（产生无价值的co2）。

5、目前，nico、nimo、ni2p、nife等镍基合金电催化剂因其数量多、成本低、催化活性高、碱性条件下稳定性好等优点，而成为her的潜在贵金属替代品。与单一金属ni相比，ni与其他元素结合形成复合物可以大大促进其本征电催化活性和耐腐蚀性。

6、此外，为了获得更快的质量和电荷转移速率，直接在合适的导电基底上生长设计良好的纳米结构催化剂有助于形成自支撑电极，因为其可以减少催化材料的复杂预处理，并避免使用粘合剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂制备方法，通过掺杂第二金属调控催化剂的电子结构，提高催化剂的催化活性和电极的导电性。

2、为此，本发明设计了一种co掺杂ni基复合催化剂，并将其作为双功能电催化剂用于her和mor的偶联，同时制取氢气和增值甲酸。

3、本发明所述的碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂是以碳布为载体，采用电沉积法，将活性物质金属镍和金属钴分两步沉积到碳布上，干燥得到的催化剂。

4、进一步地，本发明还提供了所述碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂的制备方法，是配制含有niso4·6h2o、柠檬酸和nahco3，ph值为8的第一电解液，置入碳布工作电极和不锈钢片对电极，-0.8v vs rhe恒电压下进行第一次电沉积制备ni60@cc；再以ni60@cc为工作电极，不锈钢片为对电极，于含有coso4·6h2o、柠檬酸和nahco3，ph值8的第二电解液中外加-2.9v vs rhe恒电压进行第二次电沉积，得到co30ni60@cc。

5、进一步地，本发明所述第一电解液中，优选所述niso4·6h2o的含量为1～100mmoll-1。

6、更进一步地，本发明所述第二电解液中，优选所述coso4·6h2o的含量为1～100mmol l-1。

7、具体地，本发明所述方法中，优选第一次电沉积的时间为10～720min，第二次电沉积的时间为10～720min。

8、更优选地，本发明将所述制备的co30ni60@cc在30～80℃温度下干燥10～600min。

9、本发明采用电沉积法制备的co30ni60@cc催化剂可以直接作为整体电极，无需进一步处理，以其作为碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂，具有较好的导电性能和优良的电化学反应活性。

10、本发明的co30ni60@cc催化剂通过引入第二原子co以调控催化剂的电子结构，进一步提高了co30ni60@cc催化剂的催化活性。采用线性扫描伏安法（lsv）测试本发明制备co30ni60@cc催化剂的mor和her活性，在5mv/s的扫描速率下，1m koh与1m ch3oh混合电解液中co30ni60@cc达到10/100ma cm-2仅需1.32/1.40v的电压，在1m koh电解液中10ma cm-2下的过电位为45mv，100ma cm-2的电流密度下co30ni60@cc的过电位为198mv，并在加入ch3oh后，其her性能无明显变化。

11、在此基础上，将co30ni60@cc分别作为阴极和阳极构建her-mor共电解体系，电解液为1m koh与1m ch3oh，同样显示出优异的电催化能力，达到10/100ma cm-2仅需1.39/1.64v的电压，相比于其他her-oer体系，其电压有明显降低。同时，在电流为100ma cm-2时，进行150h cp测试，电压未发生明显变化，证明其具有较好的稳定性。

技术特征：

1.一种碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂，是以碳布作为载体，采用电沉积法，将活性物质金属镍和金属钴分两步沉积到碳布上，干燥得到的催化剂，作为双功能电催化剂用于her和mor的偶联。

2.权利要求1所述碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂的制备方法，是配制含有niso4·6h2o、柠檬酸和nahco3，ph值为8的第一电解液，置入碳布工作电极和不锈钢片对电极，-0.8v vs rhe恒电压下进行第一次电沉积制备ni60@cc；再以ni60@cc为工作电极，不锈钢片为对电极，于含有coso4·6h2o、柠檬酸和nahco3，ph值8的第二电解液中外加-2.9v vsrhe恒电压进行第二次电沉积，得到co30ni60@cc。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述第一电解液中niso4·6h2o的浓度为1～100mmol l-1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述第二电解液中coso4·6h2o的含量为1～100mmol l-1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是第一次电沉积的时间10～720min，第二次电沉积的时间10～720min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将制备的co30ni60@cc在30～80℃温度下干燥10～600min。

技术总结本发明涉及一种碱性体系甲醇辅助节能制氢双功能催化剂及其制备方法，是采用电沉积法，通过外加恒电位将活性物质金属镍和金属钴分两步沉积到碳布上制备双功能催化剂Co<subgt;30</subgt;Ni<subgt;60</subgt;@CC作为整体电极，用于HER和MOR的偶联，具有较好的导电性能和优良的电化学反应活性，能显著降低甲醇辅助析氢过电位。技术研发人员：张雨娟,令狐江涛,胡拖平,高建峰,安富强受保护的技术使用者：中北大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18