一种阵列结构硅基点阵的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种硅基点阵，特别是涉及一种具有微纳米结构的阵列硅基点阵及其制备方法。

背景技术：

随着微纳加工技术的不断发展，使得应用于微电子、信息技术及生命科学的结构与器件向着更小尺度、更轻薄、更精密发展，在微电子技术和生物医学微系统中具有重要地位。微纳米技术涵盖广泛，多达60多种，可制备各种不同微纳米结构与器件，主要包括平面工艺，探针工艺及模型工艺等。

平面工艺是目前应用最广泛的微纳加工技术，包括薄膜沉积、图形化、掺杂及热处理等工艺，平面微纳加工技术主要应用于集成电路制造，但近年来也开始应用于制造各种微机械、微流体及微光电器件。

探针工艺是基于传统机械加工发展的，微纳米探针包括原子力显微镜探针、聚焦离子束、激光束、原子束以及火花放电微探针等，通过这些探针可以直接产生电子曝光作用或在衬底表面形成二维平面点阵、图形或者三维微纳米结构。

模型工艺是利用微米纳米尺寸的模具复制出相应的微纳米结构，包括自上而下的加工技术和自下而上的技术。自上而下的加工技术包括纳米压印技术，塑料模压技术及模铸技术；自下而上的方法一般为涉及生物化学反应的分子自组装过程。利用微纳加工技术制造的结构及器件，由于其独特的结构及特殊物理化学性质，使得其在物理、化学、光电信息、能源及生命科学有广泛的应用前景。

技术实现要素：：

本发明的主要目的在于提供一种具有三维微纳米结构的阵列硅基点阵及其制备方法，使其在物理、化学、光电信息、能源及生命科学具有潜在应用。

本发明提供了一种阵列结构硅基点阵的制备方法，所述制备方法包括：在一硅片表面旋涂光刻胶；采用光刻方法在所述硅片表面形成特定尺寸的点样区；采用溶液法在含点样区的所述硅片表面自组装微纳米球；对沉积了微纳米球的所述硅片进行刻蚀，使所述点样区形成微纳米结构阵列；去除所述硅片表面的所述光刻胶；且去除所述硅片表面的所述微纳米球。

在一实施例中，在采用光刻方法在所述硅片表面形成特定尺寸的点样区之后，更包括：在所述点样区的硅片表面刻蚀形成凹槽。

在一实施例中，所述采用溶液法在所述硅片表面自组装微纳米球的步骤，包括提拉法及lb(langmuir-blodgett)膜法。

在一实施例中，所述对沉积了微纳米球的所述硅片进行刻蚀的步骤，采用电感耦合等离子体(icp)系统，其中刻蚀气体为sf6或o2，刻蚀气体的流速为5-40sccm(standardcubiccentimeterperminute)，刻蚀时间为5-3000s，icp功率为200-300w，射频(rf)功率为10-30w。

在一实施例中，所述点样区形状为凹陷或者凸起的圆形或正多边形，其中，正多边形包括正方形、正三角形或者正六边形；正多边形点样区的边长为10μm-5mm，圆形点样区的直径为10μm-5mm；所述凹陷的深度或者所述凸起的高度为10nm-100μm；所述相邻点样区之间的距离为10μm-10mm。

在一实施例中，去除所述硅片表面的所述光刻胶的步骤，是将所述硅片置于丙酮溶液中并震荡10分钟；去除所述硅片表面的所述微纳米球的步骤，是将所述硅片置于四氢呋喃溶液或强碱溶液或在高温下退火以去除所述微纳米球。

在一实施例中，在去除所述硅片表面的所述微纳米球后，更包括：在所述硅片表面沉积一材料层，所述材料可采用单层或者多层，所述材料层厚度为5nm-1μm；且对所述硅片进行划片。

在一实施例中，所述材料层的材料可采用金属、金属氧化物、金属氮化物，或者高分子聚合物，或所述材料的组合。

在一实施例中，所述金属包括但不限于au、ag、cu、al、ti、rh、ni、pt中的至少一种或其组合；所述金属氧化物包括但不限于al2o3、zno、tio2、zro2中的至少一种或其组合；所述金属氮化物包括但不限于tin、gan、aln中的至少一种或其组合；所述高分子聚合物包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂中的至少一种或其组合。

在一实施例中，所述的微纳米球包括聚苯乙烯球或者二氧化硅球。

本发明并提供一种阵列结构硅基点阵，以前述制备方法制成，硅基点阵包括所述点样区和外围区，其中，所述点样区包括所述微纳米结构阵列以及裹附在所述微纳米结构表面的材料层；所述微纳米结构阵列包括数个微纳米结构；所述微纳米结构的高度为10nm-100μm，其等效直径或者等效边长为10nm-100μm，所述相邻微纳米结构之间的距离即阵列结构间距为10nm-10μm；材料层厚度为5nm-1μm。

在一实施例中，所述点样区形状为凹陷或者凸起的圆形或正多边形，其中，正多边形包括正方形、正三角形或者正六边形；所述正多边形点样区的边长为10μm-5mm，圆形点样区直径为10μm-5mm；所述凹陷深度或者凸起高度为10nm-100μm，所述相邻点样区之间的距离为10μm-10mm。

在一实施例中，所述微纳米结构的高度和所述点样区的所述凹槽的深度的加和值为所述点样区的凹陷深度。

在一实施例中，所述微纳米结构的形状包括锥状、柱状、桶状、瓶状、碗状、球状、半球状中的一种。

在另一实施例中，本发明所提供具有三维微纳米结构的阵列硅基点阵的制作方法，包括步骤：

s1.提供单面或双面抛光的硅片；

s2.采用rca(radiocorporationofamerica)标准清洗硅片；

s3.在表面旋涂光刻胶，然后采用光刻的方法在硅片表面形成特定尺寸的点样区；

s4.采用溶液法在含点样区的硅片表面自组装微纳米球；

s5.以自组装微纳米球为掩膜，采用电感耦合等离子体(icp)系统对硅片进行刻蚀，从而在点样区形成微纳米结构阵列；

s6.将硅片置于丙酮溶液中震荡10分钟以去除硅片表面的光刻胶；

s7.将硅片置于四氢呋喃溶液或强碱溶液或在高温下退火以去除硅片表面微纳米球掩膜；

s8.在硅片表面形成其他材料层；

s9.对硅片进行划片。

在一实施例中，在采用光刻方法在所述硅片表面形成特定尺寸的点样区之后，更包括：在所述点样区的硅片表面刻蚀形成凹槽。

在一实施例中，所述的单晶硅片，电阻率为0.001-0.1ω·cm。

在一实施例中，所述微纳米掩模采用100-1000nm聚苯乙烯球。

在一实施例中，所述的等离子体刻蚀方法可采用icp刻蚀或者深硅刻蚀。

在一实施例中，所述的微纳米掩模采用退火的方式去除。

在一实施例中，所述形成于硅片表面的材料层，可为au、ag、al、tio2、al2o3中的一种或组合。

在一实施例中，形成材料层的方法，可以为热氧化、等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)、低压力化学气相沉积法(lpcvd)、磁控溅射、原子层沉积(ald)沉积方法中的任一种。

在一实施例中，所述材料层厚度可为5nm-1μm，优选的材料层厚度为5-200nm。

在一实施例中，所述划片方式为砂轮划片或激光划片。

在一实施例中，采用icp刻蚀系统或者深硅刻蚀系统，刻蚀气体为sf6或o2；刻蚀气体sf6的流速为10-20sccm，o2流速为20-40sccm，刻蚀时间为5-3000s，icp功率为200-250w，rf功率为10-20w。

本发明第三方面提供一种阵列结构硅基点阵在质谱检测中的应用，所述的阵列结构硅基点阵是以本发明所述的阵列结构硅基点阵制备方法所制成。

在本发明实施例中，所述的质谱为电子轰击质谱(ei-ms)、场解吸附质谱(fd-ms)、快原子轰击质谱(fab-ms)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tofms)或电子喷雾质谱(esi-ms)。

依本发明所述方法将阵列结构硅基点阵制备好之后，可将基质与检测样品滴加到点样区，然后置于质谱，例如maldi-tofms中进行检测。

优选的，所述基质包括但不限于maldi-tofms常用基质，例如，3-羟基吡啶甲酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸2,5-二羟基苯甲酸、吡啶甲酸、3-氨基吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、邻氨基苯甲酸、烟酸等。

本发明质谱检测适用的检测样品包括但不限于各类有机无机小分子、高分子化合物、病毒、微生物、核苷酸、核苷、寡核苷酸、核酸、氨基酸、肽、蛋白质、脂质、糖类、碳水化合物、抗原、抗体、细胞及细胞代谢产物中的至少一种，但不限于此。

本发明的阵列结构硅基点阵，还可以用于拉曼光谱检测中。

本发明的阵列结构硅基点阵，还可以用于光电探测器中。

本发明的阵列结构硅基点阵，还可以用于生物传感器中。

本发明的阵列结构硅基点阵，还可以用于催化性能表征仪器中。

有益效果

相比于采用旋涂法自组装微纳米球掩膜，本发明所采用自组装微纳米掩膜法工艺简单、耗材少，而且可以使其仅在特定点样区具有三维微纳米结构阵列，造成点样区与非点样区的性质差异，同时由于光在硅基点阵的点样区与非点样区的反射差异，无需在点样区添加其他标记物质的情况下可直接肉眼可区分，从而便于点样。

本发明的制备方法，可以在阵列结构硅基点阵表面形成滴定样品的圆形、正方形或者正三角形点样区孔与孔外区。其中，点样区根据需要，制备有不同尺寸的锥状、柱状、桶状或者半球状等特殊三维微纳米结构阵列。可通过等离子体刻蚀、光刻、化学气相沉积、磁控溅射等半导体微纳米加工工艺，在硅基点阵点样区制备一系列三维微纳米结构阵列，一方面，排列规整的三维结构阵列，可使点样区的分析物分布更为均匀；另一方面，硅基三维结构阵列有利于形成耦合电场，促进分子的电离。此外，还可在结构阵列表面溅射au、ag等金属纳米粒子，利用金属纳米结构的局域表面等离激元共振特性，促进分析样品的解吸电离，从而在生物化学样品分析，光电信息等领域具有潜在应用前景。

本发明通过采用微纳加工工艺制备具有三维微纳米结构阵列的硅基点阵，进而发挥微纳米结构阵列优势，及特有的光电性质，以期应用于生物化学分析检测，如质谱检测应用和拉曼检测中或在生物传感器中或光电探测器中的应用，提高样品检测效果。

附图说明

所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。

图1：本发明中提供硅基点阵俯视示意图。

图2：图1中点样区的结构示意图。

图3：本发明所提供制备工艺流程图。

图4：本发明中形成自组装纳米球掩膜的装置图。

图5：本发明实施例1步骤s1中进行光刻的掩膜版示意图。

图6：本发明实施例1步骤s4后点样区微观平面扫描电子显微镜(sem)照片。

图7：本发明实施例1步骤s4后点样区微观截面sem照片。

图8：本发明实施例1步骤s5后点样区微观平面sem照片。

图9：本发明实施例1步骤s5后点样区微观截面sem照片。

图10：本发明实施例3步骤s5后点样区微观平面sem照片。

图11：本发明实施例3步骤s5后点样区微观截面sem照片。

图12：本发明实施例4步骤s2后点样区截面示意图。

图13：本发明实施例4步骤s4后点样区截面示意图。

图14：本发明实施例5步骤s3后点样区截面示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提出了一种具有微纳米结构阵列的硅基点阵及其制备方法，本发明利用等离子体刻蚀、磁控溅射及光刻等半导体加工工艺，制备具有规整的微纳米结构阵列的硅基点阵，利用阵列结构可使样品均匀分散、金属纳米结构表面等离激元共振效应等特性，进而促进分析物样品的解吸电离。

本发明提供了一种阵列结构硅基点阵的制备方法。请参考图1、图2和图3，图1为硅片的俯视示意图，其中阴影部分为点样区，图2为图1中点样区的结构示意图，显示了制作于硅片上表面的多个点样区，其中多个点样区以阵列方式分布于硅片上；图3则显示了所述制备方法的相关工艺流程。所述制备方法的步骤包括：

(a)在一硅片2表面旋涂光刻胶1；

(b)采用光刻方法在所述硅片表面形成特定尺寸的点样区；

(c)采用溶液法在含点样区的硅片表面自组装微纳米球3；

(d)对沉积了微纳米球3的硅片进行刻蚀，在点样区形成微纳米结构阵列；

(e)去除硅片表面的光刻胶1；

(f)去除硅片表面的微纳米球3。

在一实施例中，去除硅片表面的微纳米球3之后，还包括下列步骤：

(g)在硅片表面沉积一材料层4，材料层4可采用单层或者多层，材料层4的厚度为5nm-1μm材料层；接着，可根据商业的需求，对硅片进行划片。

在一实施例中，在采用光刻方法在所述硅片表面形成特定尺寸的点样区之后，更包括下列步骤：在所述点样区的硅片表面刻蚀形成凹槽。

在一实施例中，所述的微纳米球包括聚苯乙烯球或者二氧化硅球。

在一实施例中，所述采用溶液法在硅片表面自组装微纳米球3的步骤，包括提拉法及lb(langmuir-blodgett)膜法。

在一实施例中，对沉积了微纳米球3的硅片进行刻蚀的步骤，采用电感耦合等离子体(icp)系统来刻蚀，其中刻蚀气体为sf6或o2，刻蚀气体的流速为5-40sccm(standardcubiccentimeterperminute)，刻蚀时间为5-3000s，icp功率为200-300w，rf功率为10-30w。

在一实施例中，去除硅片表面光刻胶1的步骤，是将硅片置于丙酮溶液中并震荡10分钟；去除硅片表面的微纳米球3的步骤，是将硅片置于四氢呋喃溶液或强碱溶液或在高温下退火，以去除微纳米球3。

在一实施例中，所述材料层4的材料可采用金属、金属氧化物、金属氮化物或者高分子聚合物，或是上述材料的任意组合。在一实施例中，所述金属包括但不限于au、ag、cu、al、ti、rh、ni、pt中的至少一种或其组合；所述金属氧化物包括但不限于al2o3、zno、tio2、zro2中的至少一种或其组合；所述金属氮化物包括但不限于tin、gan、aln中的至少一种或其组合；所述高分子聚合物包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂中的至少一种或其组合。

请参考图4，图4显示本发明中以溶液法自组装微纳米球的相关装置，其中，采用微量注射器8将含有微纳米球的溶液缓慢注射进置有硅衬底6的水溶液中使微纳米球铺满水面；然后打开装水容器5底部小孔9后，水将缓慢流逝使微纳米球成功覆盖在硅衬底6表面，其中，硅衬底6置放于支撑圆柱台7上；最后将其放置于通风橱使其自然风干，获得如图3中(c)所示结果。

本发明并提供一种阵列结构硅基点阵，以前述制备方法所制成。所述阵列硅基点阵包括点样区和外围区，其中，点样区包括微纳米结构阵列以及裹附在微纳米结构表面的材料层，微纳米结构阵列包括数个微纳米结构，如图3中(f)所示；其中，微纳米结构的高度为10nm-100μm，其等效直径或者等效边长为10nm-100μm，相邻微纳米结构之间的距离即微纳米结构阵列间距为10nm-10μm；材料层的厚度为5nm-1μm。

在一实施例中，所述点样区形状为凹陷或者凸起的圆形或正多边形，其中，正多边形可为正方形、正三角形或者正六边形；所述多边形点样区的边长为10μm-5mm，圆形点样区的直径为10μm-5mm；所述凹陷深度或者凸起高度为10nm-100μm，所述相邻点样区之间的距离为10μm-10mm。

在一实施例中，所述微纳米结构的高度和所述点样区的所述凹槽的深度的加和值为所述点样区的凹陷深度。

在一实施例中，所述的微纳米结构的形状包括锥状、柱状、桶状、瓶状、碗状、球状、半球状中的一种。

在另一实施例中，本发明所提供阵列结构硅基点阵制作方法，包括步骤：

s1.提供单面或双面抛光的硅片；

s2.采用rca标准清洗清洗硅片；

s3.在表面旋涂光刻胶，然后采用光刻的方法在硅片表面形成特定尺寸的点样区；

s4.采用溶液法在含点样区的硅片表面自组装微纳米球；

s5.以自组装微纳米球为掩膜，采用电感耦合等离子体(icp)系统对沉积了微纳米球的硅片进行刻蚀，从而使点样区具有三维微纳米结构阵列；

s6.将硅片置于丙酮溶液中并震荡10分钟以去除表面光刻胶；

s7.将硅片置于四氢呋喃溶液或强碱溶液或在高温下退火以去除硅片表面微纳米球掩膜；

s8.在硅片表面形成其他材料层；

s9.硅片进行划片。

优选的，在光刻后形成特定尺寸点样区的硅片表面进行刻蚀形成凹槽。

优选的，所述的硅片，厚度为100μm-2mm，可为n型掺杂或p型掺杂，电阻率为0.001～10ω·cm。

优选的，所述微纳米球包括聚苯乙烯球或者二氧化硅球；其尺寸大小为100nm-10μm。

优选的，所述的微纳米球包括聚苯乙烯球或者二氧化硅球，其微纳米球分散溶液质量分数为2％-40％。

优选的，旋涂机低速为300-500rpm(revolutionsperminute)，时间为1-10s；高速为2000-3000rpm，时间为30-60s。

优选的，采用icp等离子体刻蚀系统或者深硅刻蚀系统，刻蚀气体为sf6、o2。

优选的，icp刻蚀气体sf6流速为10-20sccm，o2流速为20-40sccm，刻蚀时间为5-3000s，icp功率为200-250w，rf功率为10-20w。

优选的，刻蚀所形成微纳米结构包括圆柱状、圆锥状或者圆台状。

优选的，光刻所形成的点样区为正多边形和圆形，正多边形包括正方形、正三角形或正六边形，其中，正多边形边长范围为10μm-5mm，圆形直径为10μm-5mm。

优选的，微纳米球掩膜去除的方式包括在450-500℃退火20-30min，或者在四氢呋喃溶液中浸泡24h。

优选的，在光刻后的硅片表面溅射金属au、ag、al、rh、ni、pt或任意组合或金属氮化物如tin或金属氧化物如tio2、al2o3等。

优选的，溅射材料层厚度为5nm-1μm。

以下并通过5个实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。

实施例1：

s1、硅片准备：

选取一双面抛光的硅片，并对硅片进行rca标准清洗以去除表面各种杂质和污染物。

s2、阵列结构硅基点阵点样区的制备

采用模板光刻的方法制备点阵点样区，首先在洗净的硅片表面旋涂正性光刻胶，旋涂机参数为转速2500rpm，时间为30秒，然后将其置于96℃加热板上烘胶4分钟。(截面如图3中(a)示意图所示)

将涂有光刻胶的硅片置于光刻机进行光刻，采用的光刻掩膜版为5寸镉板，掩膜版示意图如图5所示，透光部分为边长为2mm的正方形图案，相邻图案的间距为2mm，曝光时间为12秒，曝光结束后立即放置于显影液中震荡显影120秒以去除被曝光区域的光刻胶，随后用去离子水冲洗一分钟后氮气吹干，获得正方形点样区，相邻点样区之间的距离为2mm。(截面如图3中(b)示意图所示)

s3、阵列结构硅基点阵点样区中微纳米结构阵列的制备

采用溶液法在光刻后的硅片表面自组装单层聚苯乙烯(ps)微纳米球。具体步骤如下：首先配制ps微纳米球分散液，将质量分数为5％的直径为530nmps微纳米球悬浮液与正丁醇按体积比为1:1混合获得530nmps微纳米球的分散液；然后如图4所示，采用微注射器将40μl的530nm的ps微纳米球分散液缓慢注射进置有硅片的水溶液中使ps微纳米球铺满水面(水淹没硅片，微注射器与水平面夹角为30-45度，注射器针尖部分正好接触水溶液)，然后打开氧化铝坩埚底部小孔后，使水缓慢流逝，从而使ps微纳米球成功覆盖在硅片表面，最后放置于通风橱使其自然风干，获得如图3中(c)所示结果。

将表面涂有ps微纳米球的硅片置于电感耦合等离子体刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀时间100秒，刻蚀深度为600nm，此时硅基点阵点样区凹陷深度为600nm，获得如图3(d)所示结果。

s4、去除阵列结构硅基点阵表面光刻胶及微纳米球

将刻蚀后的硅片放置于丙酮溶液中并震荡10分钟以去除表面光刻胶及光刻胶表面ps微纳米球，随后用去离子水冲洗5分钟，并用氮气吹干，其截面如图3(e)所示。

随后将硅片放置于马弗炉中退火以去除硅片点样区ps微纳米球，退火温度为500℃，时间为30分钟，此时硅片截面示意图如图3(f)所示，其中点阵点样区表面微观结构如图6、图7所示，硅基点阵点样区微纳米结构为柱状，平均直径为400-500nm，高度为550-600nm，相邻微纳米结构之间的距离为60-260nm。

s5、在阵列结构硅基点阵表面沉积金属层

将退火后的硅片采用磁控溅射镀膜系统沉积金属层，溅射功率为200w，沉积厚度为20nm，此时硅片截面示意图如图3(g)所示，金属层为au层时点样区微观结构如图8、图9所示，其中这个au层也可以是ag、cu、al、ti、ni、pt。整齐划一微纳米结构阵列有利于表面样品的均匀分散，在表面沉积au、ag等纳米颗粒后，在光照射下产生局域表面等离激元共振效应，等离子体基元诱发电荷分离使金属表面集聚大量正电荷，提高了电荷密度从而提高电场强度。本发明制备的一种阵列结构硅基点阵，其在样品分析检测、光电探测等领域存在潜在应用。

实施例2：

按照实施例1中s1、s2、s3、s4步骤制得的阵列结构硅基点阵，s4之后将退火的硅片采用磁控溅射镀膜系统沉积材料层，材料层为多层结构，优选的为双层结构，第一层可以为金属层、金属氧化层或者金属氮化层，第二层也可以为金属层、金属氧化层或者金属氮化层，其中这个金属层也可以是au、ag、cu、al、ni、pt中的至少一种或其组合，金属氧化物层可以为al2o3、zno、tio2、zro2中的至少一种或其组合，金属氮化物层可以为tin、gan、aln中的至少一种或其组合。

实施例3：

s1、硅片准备

选取一双面抛光的硅片，并对硅片进行rca标准清洗以去除表面各种杂质和污染物。

s2、阵列结构硅基点阵点样区的制备

采用模板光刻的方法制备点阵点样区，首先在洗净的硅片上旋涂正性光刻胶，旋涂机参数为转速2500rpm，时间为30秒，然后将其置于96℃加热板上烘胶4分钟。(截面如图3中(a)示意图所示)

将涂有光刻胶的硅片置于光刻机进行光刻，采用的光刻掩膜版为5寸镉板，掩膜版透光部分为直径为10μm的圆形图案，其中相邻图案间距为10μm，曝光时间为12秒，曝光结束后立即放置于显影液中震荡显影120秒以去除被曝光区域的光刻胶，随后再用去离子水冲洗一分钟后氮气吹干，获得圆形点样区，且相邻点样区之间的距离为10μm，截面如图3中(b)示意图所示。

s3、阵列结构硅基点阵点样区中微纳米结构阵列的制备

采用溶液法在光刻后的硅片表面自组装单层聚苯乙烯(ps)微纳米球。具体步骤如下：首先配制ps微纳米球分散液，将质量分数为5％的直径为360nmps微纳米球悬浮液与正丁醇按体积比为1:1混合获得360nm的ps微纳米球分散液；然后如图4所示，采用微注射器将40μl的360nm的ps微纳米球分散液缓慢注射进置有硅片的水溶液中使ps微纳米球铺满水面(水淹没硅片，微注射器与水平面夹角为30-45度，注射器针尖部分正好接触水溶液)，然后打开氧化铝坩埚底部小孔后，使水缓慢流逝，从而使ps微纳米球成功覆盖在硅片表面，最后放置于通风橱使其自然风干，获得如图3中(c)所示结果。

将表面涂有ps微纳米球的硅片置于电感耦合等离子体刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀时间60s，刻蚀深度为400nm，此时硅基点阵点样区凹陷深度为400nm，获得如图3(d)所示结果。

s4、去除阵列结构硅基点阵表面光刻胶及微纳米球

将刻蚀后的硅片放置于丙酮溶液中并震荡10分钟以去除表面光刻胶及光刻胶表面ps微纳米球，随后用去离子水冲洗5分钟，并用氮气吹干，其截面如图3(e)所示。

随后将硅片放置于四氢呋喃溶液中浸泡24小时以去除硅片点样区ps微纳米球，此时硅片截面示意图如图3(f)所示，硅基点阵点样区微纳米结构为柱状，平均直径为300-350nm，高度为350-400nm，相邻微纳米结构之间的距离为10-120nm。

s5、在阵列结构硅基点阵表面沉积金属氧化物层

将去除微纳米球后的硅片采用磁控溅射镀膜系统沉积金属氧化层，沉积厚度为50nm，此时硅片截面示意图如图3(g)所示，金属氧化物层为tio2层时点样区微观结构如图10、图11所示其中这个金属氧化物层也可以是al2o3、zno、tio2、zro2。

实施例4：

s1、硅片准备

选取一双面抛光的硅片，并对硅片进行rca标准清洗以去除表面各种杂质和污染物。

s2、阵列结构硅基点阵点样区的制备

采用模板光刻的方法制备点阵点样区，首先在洗净的硅片上旋涂正性光刻胶，旋涂机参数为转速2500rpm，时间为30秒，然后将其置于96℃加热板上烘胶4分钟。(截面如图3中(a)示意图所示)

将涂有光刻胶的硅片置于无掩膜激光直写光刻系统进行光刻，曝光图形为边长为5mm的正三角形图案，其中相邻图案间距为10mm曝光结束后立即放置于显影液中震荡显影60秒以去除被曝光区域的光刻胶，随后用去离子水冲洗一分钟后氮气吹干，获得正三角形点样区，相邻点样区之间的距离为10mm，截面如图3中(b)示意图所示。

再将光刻后的硅片置于电感耦合等离子刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀时间1000s，刻蚀深度为10μm，获得如图12所示结果，此时硅基点阵点样区形成凹槽，凹槽深度为10μm。

s3、阵列结构硅基点阵点样区中微纳米结构阵列的制备

采用溶液法在光刻后的硅片表面自组装单层聚苯乙烯(ps)微纳米球。具体步骤如下：首先配制ps微纳米球分散液，将质量分数为5％的直径为360nmps微纳米球悬浮液与正丁醇按体积比为1:1混合获得360nm的ps微纳米球分散液；然后如图4所示，采用微注射器将40μl的360nm的ps微纳米球分散液缓慢注射进置有硅片的水溶液中使ps微纳米球铺满水面(水淹没硅片，微注射器与水平面夹角为30-45度，注射器针尖部分正好接触水溶液)，然后打开氧化铝坩埚底部小孔后，使水缓慢流逝，从而使ps微纳米球成功覆盖在硅片表面，最后放置于通风橱使其自然风干。

将表面涂有ps微纳米球的硅片置于电感耦合等离子刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀时间60s，刻蚀深度为400nm，此时硅基点阵点样区凹陷深度为10.4μm，点样区的凹陷深度为微纳米结构的高度和凹槽深度加和值。

s4、去除阵列结构硅基点阵表面光刻胶及微纳米球

将刻蚀后的硅片放置于丙酮溶液中并震荡10分钟以去除表面光刻胶及光刻胶表面ps微纳米球，随后用去离子水冲洗5分钟，并用氮气吹干。

随后将硅片放置于四氢呋喃溶液中浸泡24小时以去除硅片点样区ps微纳米球，硅基点阵点样区微纳米结构为柱状，纳米柱平均直径为300-350nm，相邻微纳米结构之间的距离为10-120nm，此时硅片截面示意图如图13所示。

s5、在阵列结构硅基点阵表面沉积金属氮化物层

将去除微纳米球后的硅片采用磁控溅射镀膜系统沉积金属氮化物层，沉积厚度为100nm，其中这个金属氮化物层也可以是aln、gan。

实施例5：

s1、硅片准备：

选取一双面抛光的硅片，并对硅片进行rca标准清洗以去除表面各种杂质和污染物。

s2、阵列结构硅基点阵点样区的制备

采用模板光刻的方法制备点阵点样区，首先在洗净的硅片表面旋涂正性光刻胶，旋涂机参数为转速2500rpm，时间为30秒，然后将其置于96℃加热板上烘胶4分钟。(截面如图3中(a)示意图所示)

将涂有光刻胶的硅片置于光刻机进行光刻，采用的光刻掩膜版为5寸镉板，透光部分为直径为5mm的圆形图案，其中相邻图案间距为5mm，曝光时间为12秒，曝光结束后立即放置于显影液中震荡显影120秒以去除被曝光区域的光刻胶，随后用去离子水冲洗一分钟后氮气吹干，获得圆形点样区，相邻点样区之间的距离为5mm，截面如图3中(b)示意图所示。

s3、阵列结构硅基点阵点样区中微纳米结构阵列的制备

采用溶液法在光刻后的硅片表面自组装单层二氧化硅微纳米球。具体步骤如下：首先配制二氧化硅微纳米球分散液，将质量分数为10％的直径为2μm的二氧化硅微纳米球悬浮液与正丁醇按体积比为1:1混合获得2μm二氧化硅微纳米球分散液；然后如图4所示，采用微注射器将40μl的2μm二氧化硅微纳米球分散液缓慢注射进置有硅片的水溶液中使二氧化硅微纳米球铺满水面(水淹没硅片，微注射器与水平面夹角为30-45度，注射器针尖部分正好接触水溶液)，然后打开氧化铝坩埚底部小孔后，使水缓慢流逝，从而使二氧化硅微纳米球成功覆盖在硅片表面，最后放置于通风橱使其自然风干，获得如图3中(c)所示结果。

将表面涂有二氧化硅微纳米球的硅片置于电感耦合等离子刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀时间400秒，刻蚀深度为2μm，此时硅基点阵点样区凹陷深度为2μm。

s4、去除阵列结构硅基点阵表面光刻胶及微纳米球

先将硅片放置于浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中震荡15分钟以去除表面二氧化硅微纳米球，此时形成的微纳米结构为柱状，再通过调控刻蚀时间调控硅纳米柱的形状及尺寸。

将刻蚀后的硅片放置于丙酮溶液中并震荡10分钟以去除表面光刻胶，随后用去离子水冲洗5分钟，并用氮气吹干。

此时硅基点阵点样区微纳米结构为锥状，底面圆直径为2.0-2.1μm，高度为2μm，相邻微纳米结构之间的距离为8-10μm，获得如图14所示结果。

s5、在阵列结构硅基点阵表面沉积金属层

将去除二氧化硅纳米球的硅片采用磁控溅射镀膜系统沉积金属层，沉积厚度为20nmau，其中这个au层也可以是ag、cu、al、ti、ni、pt。

相比于采用旋涂法自组装微纳米球掩膜，本发明所采用自组装微纳米掩膜法工艺简单、耗材少，而且可以使其仅在特定点样区具有三维微纳米结构阵列，造成点样区与非点样区的性质差异，同时由于光在阵列结构硅基点阵点样区与非点样区的反射差异，无需在点样区添加其他标记物质的情况下可直接肉眼区分，从而便于点样。

本发明的制备方法，可以在阵列结构硅基点阵表面形成滴定样品的圆形、方形或者三角形点样区孔与孔外区。其中，点样区根据需要，制备有不同尺寸的锥状、柱状、桶状或者半球状等特殊三维微纳米结构。可通过等离子体刻蚀、光刻、化学气相沉积、磁控溅射等半导体微纳米加工工艺，在硅基点阵点样区制备一系列三维微纳米结构阵列，一方面，排列规整的三维结构阵列，可使点样区的分析物分布更为均匀；另一方面，硅基三维结构阵列有利于形成耦合电场，促进分子的电离。此外，还可在结构阵列表面溅射au、ag、cu、al、ti、ni、pt等金属纳米粒子，利用金属纳米结构的局域表面等离激元共振特性，促进分析样品的解吸电离，从而在生物化学样品分析，光电信息领域具有潜在应用前景。

本发明通过采用微纳米加工工艺制备具有三维微纳米结构阵列的阵列结构硅基点阵，进而发挥微纳米结构阵列优势，及特有的光电性质，以期应用于生物化学分析检测，提高样品检测效果。

本发明提供一种阵列结构硅基点阵在质谱检测中的应用，阵列结构硅基点阵是以本发明实施例中的方法所制成。质谱为电子轰击质谱(ei-ms)、场解吸附质谱(fd-ms)、快原子轰击质谱(fab-ms)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tofms)或电子喷雾质谱(esi-ms)。本发明质谱检测适用的检测样品包括但不限于各类有机无机小分子、高分子化合物、病毒、微生物、核苷酸、核苷、寡核苷酸、核酸、氨基酸、肽、蛋白质、脂质、糖类、碳水化合物、抗原、抗体、细胞及细胞代谢产物中的至少一种，但不限于此。

本发明的阵列结构硅基点阵还可以用于拉曼检测中，采用本发明的阵列结构硅基点阵用作拉曼检测衬底。其方法具体包括：首先配置浓度为10^-4到10^-8mol/l的罗丹明(rhodamine6g，r6g)试剂作为探针分子，并将其滴涂在阵列结构硅基点阵的衬底上阵列芯片上进行拉曼谱图的测试，采用xplora拉曼仪，测试条件：入射光波长为532nm，激光功率为0.2mw，扫描时间为5s。

本发明的阵列结构硅基点阵还可以用于生物传感器中或光电探测器中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用溶液法来自组装微纳米球掩膜，相比于采用旋涂法自组装微纳米球掩膜，工艺简单、耗材少，而且可以使其仅在点样区具有三维微纳米结构阵列，造成点样区与非点样区的性质差异；

(2)本发明点样区阵列结构表面溅射au、ag、cu、al、ti、ni、pt等金属纳米粒子，利用金属纳米结构的局域表面等离激元共振特性，促进分析样品的解吸电离；在表面溅射tio2、al2o3、zno、zro2层则可以使三维微纳米结构阵列具有光催化等特性；在表面溅射高分子层则可以使阵列结构表面具有优异的疏水性。这些性质使其在生物化学样品分析，光催化领域以及光电信息领域具有潜在应用前景。

(3)本发明所提供的制备方法工艺简单，通过简单的半导体加工工艺组合就可制备具有三维微纳米结构阵列的阵列结构硅基点阵，相比于传统一般在平整衬底表面制备微纳米结构阵列，本发明可在阶梯状衬底表面制备三维微纳米结构阵列的阵列结构硅基点阵，同时本发明所制得的三维微纳米结构阵列形貌一致，排列紧密、整齐划一。

上述实施例用于例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求所列。