一种凹槽复合多凸起结构及其制备工艺的制作方法

本发明涉及表面增强拉曼效应(surface-enhancedramanspectroscopy，sers)的衬底材料领域，具体涉及一种凹槽复合多凸起结构及其制备工艺。

背景技术：

sers活性衬底通常是在基板上制备成若干的凸起的微结构，如cn104931480a中公开的一种sers基底及其制备方法中，其采用等离子体轰击基板制备成若干凸起的微结构，然后再在凸起结构上附着一层金属层制成sers基底。该结构因为凸起的微结构导致表面粗糙程度的增加，进而有效增强拉曼散射信号，但增强的sers活性还不够理想，还需对微结构进行进一步的优化改进。

而且，现有技术中，sers活性衬底的微结构制备方法有很多，如湿法刻蚀、直写式电子束刻蚀、纳米压印等，其在制备过程中存在一些不环保、形貌控制较难导致制备重复性差、成本高等问题。如：湿法刻蚀微纳结构需要使用强酸、强碱，因而不太环保，而且刻蚀的形貌控制较难，前期处理复杂。直写式电子束刻蚀可以有效制备高质量的微结构，但制备步骤复杂、设备昂贵，且制备周期长。纳米压印虽然可以进行大面积精确的图案转移，但其需要非常昂贵的模具与母版。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于：现有公开的sers活性衬底的微结构增强的sers活性还不够理想，现有制备工艺重复性不好、成本高等问题；本发明提供了解决上述问题的一种凹槽复合多凸起结构及其制备工艺。

一种凹槽复合多凸起结构，包括衬底，还包括若干排列于所述衬底上的凹槽，以及若干复合在该凹槽表面的凸起，所述凹槽顶部的横向尺寸≤1um，每平方毫米的衬底上至少具有1×10⁵个凹槽，每个凹槽表面复合的凸起的数量≥40个，凸起上邻近凹槽表面一端的横向尺寸≥60nm。

所述凹槽顶部的横向尺寸为0.6～1um，优选为0.8～1um，每平方毫米的衬底上具有1×10⁵～1×10⁶个的凹槽，每个凹槽表面凸起的数量为40～50个。

所述凹槽的深宽比为0.2～0.4。

所述凹槽为弧形凹陷结构；所述凸起为上小下大的结构。

一种凹槽复合多凸起结构的制备工艺，包括：

步骤一、在衬底上形成顶部的横向尺寸≤1um的凹槽，每平方毫米的衬底上至少具有1×10⁵个凹槽；

步骤二、在凹槽内设置掩膜层，对凹槽进行刻蚀，去除掩膜层后形成若干复合在该凹槽表面的凸起，每个凹槽中该凸起的数量≥40个，凸起上邻近凹槽表面一端的横向尺寸≥60nm。

所述衬底上凹槽的形成工艺为光刻工艺，或者沉积刻蚀工艺；

所述沉积刻蚀工艺的具体步骤为：在基底上利用经过等离子蚀刻后的ps球阵列作为初始掩膜，再沉积一层金属形成初始凹陷结构，去除初始掩膜后采用反应离子刻蚀工艺进行刻蚀，刻蚀后形成具有凹槽的衬底。

所述步骤一中，ps球的原始大小为1um，等离子蚀刻后的ps球大小为0.7～0.9um。

所述初始凹陷结构的沉积方法为：采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积方法对基底沉积金属后形成，沉积的金属高度小于或等于等离子体蚀刻后的ps球直径的1/2。本发明中该金属可以选用金、银、铜等材质，考虑到拉曼性能的优越性以及结构制备的稳定性，本发明中优选采用金。所述基底为硅。

所述步骤二中，采用直径为100～120nm的ps球复合到凹槽表面形成单层ps球掩膜层，ps球复合到凹槽表面的方法为水膜转移法，对复合有单层ps球掩膜层的凹槽进行反应离子刻蚀，去单层ps球掩膜层后即可获得在凹槽表面形成若干凸起的结构。

具体的，一种凹槽复合多凸起结构的制备工艺，包括：

步骤一、形成硅基凹槽阵列结构，具体过程如下：

在硅片材料衬底上制备单层有序六方密排的大尺寸ps球阵列；采用等离子体刻蚀法对上述的大尺寸ps球阵列进行刻蚀，在衬底上形成非六方密排的ps球阵列结构；以上述的非六方密排的ps球阵列结构为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层金膜；将上述镀金模板表面的ps球利用胶带或者清洗溶剂去除，在硅基表面得到具有多孔的金膜围壁结构；以上述多孔金膜结构作为二次掩膜板，进行一次反应离子刻蚀，在衬底上形成硅基凹槽阵列结构；

步骤二、形成凹槽复合多凸起结构，具体过程如下

在硅片材料衬底上制备单层有序六方密排的小尺寸ps球阵列；将小尺寸ps球阵列利用水膜转移法将其转移到上述硅基凹槽阵列结构上进行复合，以小ps球阵列作为掩膜层，对复合凹槽结构进行二次反应离子刻蚀，利用清洗溶剂去除掩膜层后形成若干复合在该凹槽表面的凸起，最终形成凹槽复合多凸起结构。

上述步骤一中，在硅片材料衬底上制备单层有序六方密排的ps球阵列包括以下步骤：

步骤1、将硅片依次放入去离子水、丙酮、乙醇、浓硫酸、双氧水、去离子水中进行超声清洗，烘干后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的硅片衬底；

步骤2、采用气-液界面自组装方法在上述硅片材料衬底上制备出单层有序六方密排的ps球阵列。

上述共两次采用反应离子刻蚀法对上述的ps球阵列硅片表面进行刻蚀过程包括：采用六氟化硫作为工作气体对所述的含有单层有序ps球阵列硅片表面进行刻蚀，一次刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在40～50scc/min、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在200～250w、刻蚀时间为4～8min；二次刻蚀的电流控制在1a、气体流量控制在20～40sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～200w、刻蚀时间为15～25s。

上述的去除ps球包括：将复合刻蚀后的硅片浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，即去除ps球；其中，上述的清洗溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明的结构是在凹槽内复合凸起，该结构十分新颖，凹槽本身具有聚光能力，凸起可以使光进行多次折射及漫反射，因此，通过凹槽的设置即可获得较好的吸光能力，结合凹槽内部设置的多个凸起的结构，可以进一步提高光吸收能力；同时，本发明中凸起的结构均可作为sers活性位点，因此，在凹槽内复合更多的凸起可以更为明显的提升拉曼性能，提高结构整体sers活性。本发明中要改善增强因子，提高结构整体sers活性，需要同时考虑光吸收性能以及综合考虑拉曼性能，通过检测得知，凹槽与凸起之间的尺寸差异越大，其光吸收能力越优异，但是凸起的尺寸过小，凹槽与凸起之间尺寸差异过大，则会导致拉曼活性显著降低，极大地影响拉曼性能；因此，本发明对凹槽和凸起的尺寸、数量进行了限定，即本发明的结构中所述凹槽顶部的横向尺寸≤1um，每平方毫米的衬底上至少具有1×10⁵个凹槽，每个凹槽表面复合的凸起的数量≥40个，凸起上邻近凹槽表面一端的横向尺寸≥60nm；通过上述尺寸数量的限制，即可极大的改善增强因子，该结构非常适用于sers的痕量检测。

2.基于本发明的结构的限制，采用现有技术中的刻蚀等方法均不能有效获得本发明的结构，本发明提供了具体的工艺步骤和参数设置，通过本发明的工艺方法即可有效制备出本发明的结构。具体的，本发明中优选采用等离子体刻蚀配合反应离子刻蚀(rie)工艺或光刻配合反应离子刻蚀工艺制备凹槽，以及采用单层ps球作为掩膜层通过反应离子刻蚀在凹槽内制备凸起的方式获得本发明的结构，具有工艺操作十分简单，重复性高，形貌可控等优点；因此，本发明方法制备出的结构具有重复性高，稳定性好的优点。且该工艺中不会用到强酸、强碱等物质，因此极其环保。

3.制备本发明的结构时，由于步骤一和步骤二中ps球的大小选择会直接影响最终成品的质量；具体的，当步骤一中采用的大尺寸ps球阵列中的ps球过小，会导致形成的凹槽深宽比较大，会导致步骤一中获得的凹槽上的金属围壁过高，由于步骤二中在凹槽上复合单层ps球掩膜层是利用的水膜转移法，围壁过高转移时水的表面张力会破坏步骤二中待复合的小尺寸ps球阵列结构，导致制备的凸起紊乱，对拉曼性能的可重复性有严重的影响；当步骤一中的大尺寸ps球阵列中的ps球过大，所构筑的凹槽的拉曼/sers性能及减反性能不明显。当步骤二中待复合的小尺寸ps球阵列的ps球过小，通过步骤二反应离子刻蚀所构筑的凸起也会很小，则会导致拉曼活性显著降低。因此，本发明的步骤一中ps球的原始大小为1um，等离子体蚀刻后的ps球大小为0.7～0.9um；步骤二中ps球的直径为100～120nm，通过该设置可以稳定高效的制备出重复性高且性能优异的凹槽复合多凸起结构。

附图说明

为了更清楚地显示本发明的结构，本发明还提供以下附图。

图1为本发明中实施例1、实施例3、实施例4的凹槽复合多凸起结构的制备流程模拟示意图。

图2为本发明中实施例2的凹槽复合多凸起结构的制备流程模拟示意图。

图3为本发明中实施例5的硅基多凸起结构的制备流程模拟示意图。

图4为本发明中实施例1的显微结构示意图。

图5为本发明中实施例2的显微结构示意图。

图6为本发明中实施例3的显微结构示意图。

图7为本发明中实施例4的显微结构示意图。

图8为本发明中实施例5的显微结构示意图。

图9为实施例1-实施例5所得成品的拉曼位移(ramanshift)检测结果示意图。

具体实施方式

下述不同方法或者参数制备所得实施例的具体实施方式如上述制备流程示意图所示。其中图1为实施例1、实施例3、实施例4的制备流程模拟示意图，该图中：1a为在硅片上制备的大尺寸ps球阵列模拟图；1b为1a结构进行等离子体刻蚀后的非六方密排ps球阵列结构模拟图；1c为对1b结构利用磁控溅射物理沉积的方法沉积一定厚度的金膜所得结构的模拟图；1d为用胶带将1c制得的结构残留下的ps球去除，得到的多孔金膜围壁结构模拟图；1e为1d结构进行一次反应离子刻蚀所制备得到的硅基凹槽阵列结构模拟图；1f为对1e结构进行小尺寸ps球复合后所得结构模拟图；1g为1f结构进行二次反应离子刻蚀后所制备得到的硅基凹槽复合多凸起结构模拟图。图2为实施例2的制备流程模拟示意图，该图2中：2a为利用光刻技术在硅片上涂覆所得最终光刻胶结构模拟图；2b为2a结构进行一次反应离子刻蚀后构筑的凹槽结构模拟图；2c为对2b结构进行小尺寸ps球复合后所得结构模拟图；2d为2c结构进行二次反应离子刻蚀后所制备得到的结构模拟图；2e为对2d结构进行丙酮去除光刻胶后得到的结构模拟图；2f为2e结构利用清洗溶剂去除残余ps球后制得的硅基多凸起结构模拟图。图3为实施例5的制备流程模拟示意图，该图3中：3a为在硅片上制备的单层有序ps球阵列模拟图；3b为3a结构刻蚀后的带ps球硅基阵列模拟图；3c为3b结构去除残余ps球后制得的硅基多凸起结构模拟图。

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1-通过反应离子刻蚀工艺制备凹槽复合多凸起结构

步骤一、形成硅基凹槽阵列结构

步骤1a、将硅片依次放入去离子水、丙酮、乙醇、浓硫酸、双氧水、去离子水中进行超声清洗，每种液体超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片进行120℃烘干处理，烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照30min，获得表面亲水的硅片。取30微升含量为2.5wt％且直径为100nm的ps胶体球悬浮液,并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声震荡，从而即可制得分散均匀的ps胶体球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在所述硅片上制备出100nm单层有序六方密排的ps球阵列待用。取30微升含量为2.5wt％且直径为1um的ps胶体球悬浮液，以上述同样的方法制备出1um单层有序六方密排的ps球阵列，如图4中的a所示。

步骤1b、对步骤1a制得的1um单层有序六方密排的ps球阵列进行等离子体刻蚀，采用氧气作为工作气体，气体流量控制在20～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀总时间为高档位2min，从而得到硅片表面大小为700nm～900nm的非六方密排ps球阵列结构，如图4中的b所示。

步骤1c、以步骤1b制得的非六方密排ps球阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为50nm的金膜，氮气保护下磁控溅射沉积的处理电流为20ma，磁控溅射沉积的处理时间为6min，制备得到的结构如图4中的c所示。

步骤1d、用胶带将步骤1c制得的结构残留下的ps球去除，得到多孔的金膜围壁结构，如图4中的d所示。

步骤1e、以上述步骤1d制得的多孔金膜围壁结构作为二次掩膜板，进行第一次反应离子刻蚀，采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在40～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在200～250w、刻蚀时间为4～8min，在衬底上形成硅基凹槽阵列结构，如图4中的e所示。

步骤二、形成凹槽复合多凸起结构

将步骤1a中制备待用的100nmps球阵列利用水膜转移法对上述步骤1e制得的硅基凹槽阵列结构进行复合，以100nm的ps球阵列作为二次掩膜层，对复合凹槽结构进行第二次反应离子刻蚀，将刻蚀后的复合凹槽浸泡在二氯甲烷清洗溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，去除掩膜层后形成若干复合在该凹槽表面的凸起，最终形成凹槽复合多凸起结构，如图4中的f所示。其中，第二次刻蚀的电流控制在1a、气体流量控制在20～40sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～200w、刻蚀时间为15～25s。

实施例2-通过光刻技术结合反应离子刻蚀工艺制备凹槽复合多凸起结构

光刻工艺的具体操作过程为现有技术中，在此不再赘述。因光刻仪器的光刻精度的限制，光刻时光刻掩膜板的间隔周期宽度为10um。通过现有光刻技术配合反应离子刻蚀工艺构造宽度为10um的凹槽后，利用与实施例1步骤1a同样的方法制备100nmps球阵列，并利用水膜转移法对上述制得的宽度为10um的硅基凹槽阵列结构进行复合，待上述硅板自然风干后，利用100nmps球阵列作为二次掩膜层，然后利用与实施例1第二次刻蚀相同的工艺参数进行反应离子刻蚀，先利用丙酮溶液清洗去除光刻胶，然后再利用清洗溶剂去除二次掩膜层后，形成若干复合在该宽度为10um凹槽内部表面的凸起，最终证明利用光刻工艺同样可以形成凹槽复合多凸起结构。进行本实施例最终制备得到的结构如图5所示，其中，图5中a和b均为光刻后反应离子刻蚀出的凹槽复合多凸起结构的斜视图，光刻后反应离子刻蚀深度2um，凹槽宽度10um；图5中c和d为光刻后刻蚀出的凹槽复合多凸起结构的截面图。在此说明，本实施例中光刻后刻蚀工艺制备的凹陷宽度足够宽，并不会引起待复合的100nmps球阵列的紊乱，可以正常制备凹陷复合多凸起结构，但同样因为光刻精度原因，本实施例只用于证明利用光刻后刻蚀工艺可以形成凹槽复合多凸起结构，而sers的性能确实不够理想，如图9所示。

实施例3-通过反应离子刻蚀工艺制备凹槽复合多凸起结构

步骤一、形成硅基凹槽阵列结构

步骤1a、采用实施例1中步骤1a相同的方法，分别获得100nm单层有序六方密排的ps球阵列和500nm单层有序六方密排的ps球阵列，如图6中的a所示。

步骤1b、对步骤1a制得的500nm单层有序六方密排的ps球阵列进行等离子体刻蚀，采用氧气作为工作气体，气体流量控制在30sccm、气体压强维持在3pa、刻蚀功率控制在200w、刻蚀总时间为高档位40s或者中档位3min，从而得到硅片表面大小为350nm～450nm的非六方密排ps球阵列结构，如图6中的b所示。

步骤1c、以步骤1b制得的非六方密排ps球阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为30nm的金膜，磁控溅射沉积的处理电流为20ma，磁控溅射沉积的处理时间为4min，得到如图6中c所示的结构。

步骤1d、用胶带将步骤1c制得的结构残留下的ps球去除，得到多孔的金膜围壁结构，如图6中的d所示。

步骤1e、以上述步骤1d制得的多孔金膜围壁结构作为二次掩膜板，进行第一次反应离子刻蚀，采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在40～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在200～250w、刻蚀时间为2～4min，在衬底上形成硅基500nm大小凹槽的阵列结构，如图6中的e所示。

步骤二、形成凹槽复合多凸起结构

将步骤1a制备待用的100nmps球阵列利用水膜转移法对上述步骤1e制得的硅基凹槽阵列结构进行复合，以100nmps球阵列作为二次掩膜层，对复合凹槽结构进行第二次反应离子刻蚀，将刻蚀后的复合凹槽浸泡在二氯甲烷清洗溶剂中进行15min的超声处理，再用去离子水进行清洗，去除掩膜层后形成若干复合在该凹槽表面的凸起，因为凹槽尺寸过小的原因，100nmps球阵列的复合难度加剧，最终形成的凹槽复合多凸起结构并不均匀，如图6中的f所示。其中，第二次刻蚀的电流控制在1a、气体流量控制在20～40scc/min、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～200w、刻蚀时间为15～25s。

实施例4-通过反应离子刻蚀工艺制备凹槽复合多凸起结构

步骤一、形成硅基凹槽阵列结构

步骤1a、采用实施例1中步骤1a相同的方法，分别获得100nm单层有序六方密排的ps球阵列和1um单层有序六方密排的ps球阵列，如图7中的a所示。

步骤1b、对步骤1a制得的1um单层有序六方密排的ps球阵列进行等离子体刻蚀，采用氧气作为工作气体，气体流量控制在20～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀总时间为高档位4min或者中档8min，从而得到硅片表面大小为500nm～700nm的非六方密排ps球阵列结构,如图7中的b所示。

步骤1c、以步骤1b制得的非六方密排ps球阵列结构为模板，采用磁控溅射沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为70～80nm的金膜，氮气保护下磁控溅射沉积的处理电流为20ma，磁控溅射沉积的处理时间为10min，得到如图7中c所示结构。

步骤1d、用胶带将步骤1c制得的结构残留下的ps球去除，得到多孔的金膜围壁结构，如图7中的d所示。

步骤1e、以上述步骤1d制得的多孔金膜围壁结构作为二次掩膜板，进行第一次反应离子刻蚀，采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在40～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在200～250w、刻蚀时间为4～8min，在衬底上形成硅基凹槽阵列结构如图7中e所示。

步骤二、形成凹槽复合多凸起结构

将步骤1a制备待用的100nmps球阵列利用水膜转移法对上述步骤1e制得的硅基凹槽阵列结构进行复合，以100nmps球阵列作为二次掩膜层，对复合凹槽结构进行第二次反应离子刻蚀，将刻蚀后的复合凹槽浸泡在二氯甲烷清洗溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，去除掩膜层后形成若干复合在该凹槽表面的凸起，然而因凹槽上的金属围壁过高，最终形成的凹槽复合多凸起结构并不均一，如图7的f所示。其中，第二次刻蚀的电流控制在1a、气体流量控制在20～40sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～200w、刻蚀时间为15～25s。

本实施例中，金属围壁过厚时，通过与实施例1相同的工艺并不能有效制备均一性良好的凹槽复合多凸起结构，如图7所示的f所示。

实施例5-通过反应离子刻蚀工艺制备硅基多凸起结构

步骤1a、将硅片依次放入去离子水、丙酮、乙醇、浓硫酸、双氧水、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的硅片进行120℃烘干处理，烘干时间为30min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照20min，从而获得表面亲水的硅片。取10微升含量为2.5wt％且直径为100nm的ps胶体球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声震荡，从而即可制得分散均匀的ps胶体球乙醇稀释液；然后采用气-液界面自组装方法在所述硅片上制备出六方密排的单层有序的ps球阵列，从而制得硅片材料上的单层有序ps球阵列。

步骤1b、对步骤1a制得的硅片基底单层有序ps球阵列进行采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50sccm、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀总时间为15～25s，得到刻蚀后的带ps球硅基阵列。

步骤1c、将步骤1b制得的带ps球硅基阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行15min的超声处理，再用去离子水进行清洗，即可去除硅基阵列上的ps球，从而制得周期为100nm的硅基多凸起结构，如图8所示，

对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例5以及实施例1和3中的凹槽结构利用磁控溅射沉积20-30nm厚度的金膜后进行sers活性位点sers检测，检测结果如图9所示，图9中，从下至上的曲线分别为实施例1的凹槽结构、实施例3的凹槽结构、实施例5的硅基多凸起结构、实施例2的凹槽结构、实施例3的凹槽复合多凸起的结构、实施例1的凹槽复合多凸起的结构。通过图9可知：采用凹槽复合多凸起的结构可以能够具有优异的吸光能力，并且能够更好的用作sers活性位点进行sers检测。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。