一种自适应性超疏水表面及其制备方法与流程

本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种自适应性超疏水表面及其制备方法。

背景技术：

超疏水表面的设计与制备在近几十年内得到了广泛关注，超疏水表面主要涉及的应用包括：自清洁、防污、防结冰、减阻和抗压等。但是，超疏水表面的稳定性和耐久性是阻碍其应用于实际的一大难题，一旦液层润湿了超疏水表面，其所具备的一系列独特性能将不复存在；此外，从高标准的实际应用角度考虑，润湿环境往往是复杂、恶劣的，润湿环境不同所需要的表面浸润性能也不同。

从以往的研究来看，超疏水表面的稳定性通常通过增大固液接触面积来实现，而较大的固液接触面积意味着需要表面对液滴具有较大的粘附力，这对表面实现超疏水而言是一大阻碍。最小化液固接触面积是降低表面对液滴的粘附、增强超疏水性的一种广泛使用的策略，但是，低的液固接触面积会在机械负载下产生较高的局部压力，从而较容易导致润湿状态的转变，降低超疏水表面的稳定性和耐久性。如此，使得超疏水表面的超疏水性和稳定耐久性不能同时兼顾，不能满足在复杂环境中的使用性能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种自适应性超疏水表面及其制备方法，本发明的自适应性超疏水表面可以根据需要自动地适应润湿环境的改变，实现稳定性和低粘附性的动态平衡。本发明的技术方案如下：

一种自适应性超疏水表面的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在第一基底的表面制备纳米微柱阵列结构；

(2)对载有所述纳米微柱阵列结构的第一基底进行活化处理和氟化处理，使微柱阵列结构具有超疏水性；

(3)在第二基底的表面制备硅胶薄膜；

(4)将载有所述硅胶薄膜的第二基底的表面与载有所述纳米微柱阵列结构的第一基底的表面充分接触，将所述硅胶薄膜从所述第二基底上剥离，然后将第一基底倒置，使得硅胶流到微柱的顶端而聚成球形，经过固化，在所述第一基底上得到具有硅胶球形顶和纳米微柱阵列结构的自适应性超疏水表面。

本发明形成自适应性超疏水表面的原理是：在两个基底(第一基底和第二基底)上分别制备纳米微柱阵列结构和硅胶薄膜，然后将硅胶薄膜与纳米微柱阵列结构接触后将硅胶薄膜从第二基底上脱离下来并将第一基底倒置，此时，脱离后的硅胶薄膜在超疏水的微柱上以球状形式覆盖在每个微柱上成为硅胶球形顶并且通过固化形成固体。由于硅胶为弹性质地，因此能够根据不同压力发生相应弹性形变，而且每个微柱间隔分布，彼此之间存在间隙，在压力较大时，超疏水表面被压缩使得相邻微柱之间的距离减小并且硅胶顶以更大的表面去抵抗来自液体的压力，而当液滴体积较大不需要那么强的抗压能力时，自适应性的超疏水表面的硅胶顶恢复弹性又能自动地增大微柱之间的间距，从而降低粘附性而排斥液滴，由此，实现超疏水表面稳定性和低粘附性的平衡。

需要说明的是，本发明的第一基底和第二基底是为了便于描述而用“第一”和“第二”区分，对基底本身的材质以及形状尺寸没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，同样地，对第一基底和第二基底是否相同也不作限定。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中步骤(1)中，利用光刻或3d打印技术在所述第一基底上形成纳米微柱阵列结构。

优选地，采用光刻技术制备纳米微柱阵列结构的方法如下：

通过负性光刻胶在第一基底表面旋涂均匀，再通掩膜刻蚀对涂有光刻胶的基底表面进行结构设计，制备纳米微柱阵列结构。

优选地，采用3d打印技术制备纳米微柱阵列结构的方法如下：

通过双光子吸收的3d直接激光写入来构造不同级次的纳米微柱阵列结构表面，经过紫外光固化2h获得坚固的纳米微柱阵列结构表面。

本发明通过对纳米微柱阵列进行活化处理使得后续能够被氟化试剂氟化，从而获得超疏水性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，上述活化处理的时间为15min-20min；氟化处理的具体过程为：将纳米微柱阵列结构放入装有氟化试剂的真空干燥器中并在真空度为0mpa-1mpa、温度为20℃-30℃的条件下反应1.5h-2.5h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氟化试剂为全氟辛基三氯硅烷、全氟奎基三氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中，硅胶薄膜是通过将硅胶溶液用旋涂仪旋涂在第二基底上获得的。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅胶溶液包括：聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂，其质量比为(10-50)：1。

本发明所指的聚二甲基硅氧烷预聚物是指在聚二甲基硅氧烷在聚合前的物质，聚二甲基硅氧烷预聚物在交联剂作用下发生交联后，得到聚二甲基硅氧烷。本发明的硅胶薄膜选择聚二甲基硅氧烷预聚物与交联剂混合得到聚二甲基硅氧烷硅胶溶液，聚二甲基硅氧烷具有固有的疏水性，而且在固化后聚二甲基硅氧烷能够与基底材料很好的粘合。通过调节聚合反应时交联剂的多与少，可以控制硅胶顶的硬与软。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(4)中，步骤(4)中，将第一基底倒置2h以上；固化条件为：在60℃-75℃下烘烤4h-6h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述纳米微柱阵列结构的微柱直径为10μm-50μm，微柱高度为13.33μm-66.67μm，微柱间距为40μm-200μm，以保持稳定的超疏水性。

由于超疏水表面的一个特性是可以很好的疏离水，让水从表面上很快离开。这个特性可以使流经表面的液体更多地和气体接触而更少地和固体接触。本发明将纳米微柱阵列结构的微柱直径、高度、间距控制在上述范围内，可以保持微柱与微柱之间存在大体积的气层，且气层较为稳定，获得更好的超疏水性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅胶薄膜的厚度小于纳米微柱阵列结构的高度。

根据上述制备方法制备得到的自适应性超疏水表面。

本发明具有以下有益技术效果：

本发明的自适应性超疏水表面通过设置不同大小的纳米微柱阵列结构和不同弹性的硅胶顶，可以适应多种实验研究，并且延长了超疏水表面的稳定时间，在实际生活和生产中真正发挥自清洁、抗压、抗污染、减阻等作用，给现实生活和生产带来实际的便利和经济效益。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明实施例的自适应性超疏水表面放大950倍的结构示意图；

图3为微水滴在本发明实施例的自适应性超疏水表面上的接触角示意图；

图4为本发明实施例的自适应性超疏水表面随压力增大而调控微观结构间距的过程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1示出了本发明制备自适应性超疏水表面的流程图。如图1中所示，先在两个基底(上述所言的第一基底和第二基底)上分别制备纳米微柱阵列结构和硅胶薄膜，然后将两个基底载有结构的一面相接触，使得纳米微柱阵列结构和硅胶薄膜充分接触，再将硅胶薄膜从第二基底上脱离，在重力作用下，原来的硅胶薄膜形成球状的硅胶顶附在微柱的顶部，固化后，得到具有图1中所示表面结构的自适应性超疏水表面。

下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。

实施例1：

一种自适应性超疏水表面的制备方法包括以下步骤：

(1)在第一基底的至少其中一面通过旋涂仪，旋涂13.33μm厚的su-8负性光刻胶，并通过通光直径为10μm的掩膜曝光制备得到纳米微柱阵列结构表面，再经过氧气等离子体活化15min后，将其放入装有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度为0mpa且温度为20℃的条件下反应2h，获得具有超疏水性的直径为10μm，高度为13.33μm，间距为40μm的纳米微柱阵列结构表面；

(2)聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂按50:1的质量比混合均匀后，通过真空干燥箱除净气泡，将2ml的硅胶溶液滴在24mm×60mm的矩形盖玻片上，以12000转/秒的速度旋转20秒后，获得平整的软硅胶薄膜；

(3)将经过氟化处理的纳米微柱阵列结构与软硅胶薄膜表面充分接触5min，再剥离软硅胶薄膜表面的基底，将粘上硅胶薄膜的纳米微柱阵列结构表面倒置2h，放入温度为70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交联固化后制得具有自适应性的超疏水表面，其结构的直径为15μm，高度为20μm，间距为40μm，可调节间距范围为0μm-5μm。

实施例2：

一种自适应性超疏水表面的制备方法包括以下步骤：

(1)在基底至少其中一面通过旋涂仪，旋涂33.33μm厚的su-8负性光刻胶，并通过通光直径为25μm的掩膜曝光制备得到纳米微柱阵列结构表面，再经过氧气等离子体活化18min后,将其放入装有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度为0.5mpa且温度为25℃的条件下反应2h，获得具有超疏水性的直径为25μm，高度为33.33μm，间距为100μm的纳米微柱阵列结构表面；

(2)聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂按50:1的质量比混合均匀后，通过真空干燥箱除净气泡，将2ml的硅胶溶液滴在24mm×60mm的矩形盖玻片上，以9000转/秒的速度旋转20秒后，获得平整的软的硅胶薄膜；

(3)将经过氟化处理的纳米微柱阵列结构与软硅胶薄膜表面充分接触5min，再剥离软硅胶薄膜表面的基底，将粘上硅胶薄膜的纳米微柱阵列结构表面倒置2h，放入温度为70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交联固化后制得具有自适应性的超疏水表面，其结构的直径为30μm，高度为45μm，间距为100μm，可调节间距范围为0μm-10μm。

实施例3：

一种自适应性超疏水表面的制备方法包括以下步骤：

(1)在基底至少其中一面通过旋涂仪，旋涂66.67μm厚的su-8负性光刻胶，并通过通光直径为50μm的掩膜曝光制备得到纳米微柱阵列结构表面，再经过氧气等离子体活化20min后,将其放入装有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度为1mpa且温度为30℃的条件下反应2h，获得具有超疏水性的直径为50μm，高度为66.67μm，间距为200μm的纳米微柱阵列结构表面；

(2)聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂按50:1的质量比混合均匀后，通过真空干燥箱除净气泡，将2ml的硅胶溶液滴在24mm×60mm的矩形盖玻片上，以6000转/秒的速度旋转20秒后，获得平整的软硅胶薄膜；

(3)将经过氟化处理的纳米微柱阵列结构与软硅胶薄膜表面充分接触5min，再剥离软硅胶薄膜表面的基底，将粘上硅胶薄膜的纳米微柱阵列结构表面倒置2h，放入温度为70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交联固化后制得具有自适应性的超疏水表面，其结构的直径为60μm，高度为80μm，间距为200μm。可调节间距范围为0μm-20μm。

上述实施例1、实施例2和实施例3中，均采用的基底通过食人鱼溶液(浓硫酸与35％双氧水以7:3的体积比混合得到)清洗1h以上，以保持基底干净。实施例1、实施例2和实施例3中，通过光刻技术制备纳米微柱阵列结构表面的具体步骤为：(1)匀胶；(2)前烘(65℃烘5min，95℃烘10min)；(3)曝光(功率为5mw/cm²)；(4)后烘(65℃烘5min，95℃烘10min)；(5)显影(清洗6分钟)和(6)坚模(150℃烘15分钟)。

下文将结合附图对本发明实施例的自适应性超疏水表面的结构以及自适应过程进行说明。

图2为本发明实施例的自适应性超疏水表面的微观放大950倍的照片，可以图中可以看出，微柱阵列有序分布在基底上，并且每个微柱的顶部具有硅胶顶。本发明实施例的自适应性超疏水表面的接触角示意图如图3所示。图4示出了在不同压力下本发明实施例的超疏水表面的变化过程。当压力由p0转变为p1时，弹性的硅胶顶发生变形，使得微柱之间的距离由d0缩短至d1，当压力进一步增加至p2时，距离由d1进一步缩短至d2，使得接触面逐步增大，抵抗外界压力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。