一种溶剂诱导的光响应聚合物表面微纳结构的制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料的表面微纳加工技术领域，具体涉及一种光响应聚合物的表面微纳起伏结构的制备方法，该方法首次利用高分子材料在特定不良溶剂作用下的马拉高尼质量迁移作用形成表面微纳结构。

背景技术：

光响应聚合物由于其优良的光响应性质得到了广泛研究，其领域覆盖了光开关防伪器件、光驱动器件、显示、微纳加工等。光响应聚合物中往往含有生色团，典型的有偶氮苯、二苯乙烯、席夫碱、螺吡喃等等。这些生色团可以发生光致异构化，具有可逆、快速、可设计的特点。分子级别的异构化能够带来宏观的物理或化学性质变化，如颜色、相态、折射率、表面质量迁移等等，因此可以用于表面微纳结构的制备。光响应聚合物的表面微纳结构的传统制备方法中，具有代表性的一种是全息刻录的方法。它是将两束相干的激光偏振光透射到偶氮苯衍生物的表面，形成干涉光场。由于质量迁移和大分子协同作用，偶氮苯衍生物的表面形成了与所施加的激光干涉光场相对应的表面起伏结构，即表面起伏光栅(surfacerefiefgratings,srgs)(natansohna,etal.appl.phys.lett.,1995,66(2):136-138；kumarj,etal.appl.phys.lett.,1995,66(10):1166-1168；kichimura.chem.rev.,2000,100,1847-1873；natansohna,etal.chem.rev.,2002,102,4139-4175)。全息刻录和传统的光刻加刻蚀制备光栅的方法相比，其步骤大大简化，而且它制备得到的srgs可以通过软模板法的方式进行复制与转移。作为衍射光栅器件，srgs的应用领域非常广泛，如分光光学元件、光存储器件、防伪识别、化学或物理传感器等等。

以偶氮苯聚合物的srgs制备为例。偶氮苯聚合物是常用的光响应材料。对于具有较高玻璃化转变温度(tg)的偶氮苯聚合物，srgs的写入可在室温下进行，且srgs的结构可以在室温下长时间保持，而且可以再加热至其tg以上将srgs擦除并重新写入。基于这种激光写入制备srgs的方法已经比较成熟，如wo1998036298a1和ep1794236b1对含偶氮苯衍生物薄膜的srgs和其他衍射光学元件的制备进行了详尽的描述。us7943290b2更近一步地将基于偶氮苯衍生物的srgs用于氮化物半导体发光元件的制备。国内的研究要晚于欧美，更多地集中在srgs的大规模制备和结构优化等方面。如cn201310012735.1报道了一种制备srgs的光刻机。srgs的后处理可以提高srgs的稳定性，cn201410108056.9提出了一种后交联的途径，这样形成的srgs热稳定性和光稳定性得到了大幅提升。

尽管用全息激光刻录的方法制备偶氮苯srgs的方法有诸多优点，但是仍存在一些局限性，其中最大的不足在于难以高通量、大面积地制备。ellisoncj,etal.macromolecules2016,49,7069-7076首次报道了一种直接利用紫外光刻而非全息刻录的方法制备表面微纳结构，即利用了马拉高尼效应。将含有图案的掩膜置于偶氮苯聚合物薄膜上并给予紫外光照，然后升温至其tg以上，由于trans-rich偶氮苯和cis-rich偶氮苯之间的表面张力梯度，偶氮苯聚合物表面将发生质量迁移，最终形成表面起伏光栅。该方法的光照条件温和，而且可以大面积制备。但是这个方法仍有不足之处：该方法需要加热致聚合物的tg以上，无法全程在室温进行。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种新型的表面微纳结构的制备方法，该方法利用光响应聚合物，一是可以简单方便地制备大面积的表面微纳结构，二是可以利用表面微纳结构的潜伏和显形两阶段特点实现防伪识别的应用效果。

本发明提出的制备微纳结构的方法首先采用了含有所需光栅结构的光学掩膜版，该掩膜版一般是石英材质，表面用蒸镀的方法镀上一层数十纳米厚的铬，形成遮光层，遮光层具有光栅的图案，因此可以用于光刻。掩膜版的透光部分往往可以透过90％以上的280-400nm紫外光和400-800nm可见光；遮光部分可以完全遮挡上述波长的光。聚合物薄膜曝光后再在有机溶剂中浸泡(显影)，即可形成表面的微纳结构。

本发明所述的光响应聚合物是一种具有光调控tg性质的聚合物，即对该光响应聚合物施加一定波长的光照，其玻璃化转变温度(tg)会发生变化，一般的，所述光响应聚合物为反式结构(trans)，tg较高，在紫外光光照后转变为顺式结构(cis)，tg下降。

所述光响应聚合物可以是具有如下分子结构的聚合物之一：

式ⅰ为偶氮苯类光响应聚合物，式ⅱ为二苯乙烯类光响应聚合物，式ⅲ为席夫碱类光响应聚合物，式ⅳ为螺吡喃类光响应聚合物。式ⅰ至式ⅳ中，r1为氢原子或甲基；m代表间隔基的数目，为6～11的正整数；r2为c1～c12的正烷基或正烷氧基、硝基、氰基、羧基；n代表聚合度(重复单元数)，优选为20～200的整数。上述聚合物的分子量优选为1～10万。制备上述聚合物的聚合方法包括但不限于aibn自由基引发、raft合成、atrp合成等。

具体地，本发明的制备表面微纳结构的方法包括如下步骤：

1)将光响应聚合物配置成溶液，以旋涂、滴涂、压膜等方式在基底上形成聚合物薄膜；

2)对聚合物薄膜进行光栅图案化(photo-patterning)：根据聚合物受到较短波长(如紫外光)光照tg下降，而受到较长波长(如绿光)光照tg回复的性质，利用预制的具有周期性排列的光栅结构的光学掩膜版，通过光照在聚合物薄膜表面形成周期性的“反式-顺式-反式-顺式”异构排列结构，对应周期性的“高tg-低tg-高tg-低tg”排布；

具体的，一种方法是在聚合物薄膜上放置含有光栅结构的光学掩膜版，施加较短波长光(如紫外光)照，受到光照处聚合物tg下降，聚合物薄膜表面形成与光栅结构相应的“反式-顺式-反式-顺式”的周期性异构排列结构，对应周期性的“高tg-低tg-高tg-低tg”排布；

另一种方法是先对聚合物薄膜施加全局的较短波长光(如紫外光)照，充分光照使薄膜整体tg下降，然后在聚合物薄膜上放置含有光栅结构的光学掩膜版，再施加较长波长光(如绿光)照，受到光照处聚合物tg回复，同样也能在聚合物表面形成周期性的“反式-顺式-反式-顺式”结构，对应周期性的“高tg-低tg-高tg-低tg”排布；

此时聚合物薄膜表面形貌均一，没有表面起伏；

3)将步骤2)处理后的聚合物薄膜浸泡在不良溶剂中或者用溶剂蒸气熏蒸，由于溶剂使聚合物分子链流动性增强，发生了由表面能梯度带来的质量迁移，将溶剂挥干后，最终形成周期性的表面微纳结构。

本发明表面微纳结构的制备原理如图1所示。液体在固体表面存在一定的接触角，这与液体本身的表面张力和固体的表面能都有关，当液体处在具有表面能梯度的固体表面时，液体倾向于流向表面能更低处，即马拉高尼效应。在本发明中，具有周期性“反式-顺式-反式-顺式”排列结构的薄膜对应了周期性的表面能分布，因此将薄膜浸泡在溶剂中时，由于溶剂的马拉高尼效应，以及溶胀等溶剂化作用，薄膜会发生质量迁移，即形成了具有表面起伏的微纳结构。

步骤1)中所述基底可以是硅片、玻璃片、石英玻璃片等硬基底，或者是材质为pet、pi、pe等的软基底。

本发明的表面微纳结构制备方法可以用于加密图案或防伪标签的制备。在步骤2)中增加一个文字和/或图案的写入过程，具体可以是：先对聚合物薄膜进行全局的较短波长光的光照；然后将含有特定文字和/或图案(如商标)的掩膜放置在薄膜上，进行较长波长光的光照；将含有特定文字和/或图案(如商标)的掩膜取走，在薄膜上放置含有光栅结构的光学掩膜版，再进行较短波长光的光照。

施加的较短波长光为波长280～400nm的紫外光，光照强度一般为50～500mw/cm²，光照时长为10～100s，即总的光照能量约为5j/cm²；施加的较长波长光为波长400～800nm的可见光，光照强度一般为10～100mw/cm²，光照时长为10～100s，即总的光照能量约为1j/cm²。

所述的光学掩膜版一般以石英为基体，表面一般镀有一层大约100纳米厚的铬形成遮光层(铬岛)，铬岛即为预制的图案。除了铬版，其他如菲林掩膜版也可以代替之，区别在于铬版精度较高价格较贵，而菲林版精度较低价格便宜。在本发明中，我们使用的是一维光栅掩膜铬版，其光栅参数为100lpmm。

步骤3)中所述不良溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、二碘甲烷、甲醇/水混合溶剂、乙醇/水混合溶剂。优选为有机溶剂，若所用溶剂为混合溶剂，则水的体积分数小于50％。聚合物薄膜的“反式-顺式-反式-顺式”周期性排列在溶剂的马拉高尼作用辅助下发生周期性的质量迁移，即形成具有表面起伏的微纳结构。

本发明提供的表面微纳结构的制备方法可以用于表面微纳结构的晶圆级制备，不同于传统的光响应聚合物表面微纳结构使用激光直写或全息光刻的方法所面临制备面积小的局限，本发明方法可大面积制备表面微纳结构，具体面积可与光学掩模板或光刻机对应的掩模版相匹配。

本发明方法可用于防伪识别领域，即在溶剂浸泡或熏蒸之前，特定文字或图案(如商标)不显示，即潜伏状态，在溶剂浸泡或熏蒸之后，特定文字或图案以表面微纳结构对应的结构色形式肉眼可见地显示，即显形状态，达到了防伪识别的效果。

更进一步地，由于不同的光响应聚合物其非稳态异构体半衰期不同，所以潜伏状态持续的时间不同，基于该特性，本发明方法可用于具有时效性的防伪识别，如保质期鉴定。对于某种特定的光响应聚合物，只有在潜伏周期内，溶剂作用才可使之显形；若超过了该潜伏周期，则溶剂作用无法使之显形，即超过保质期。

附图说明

图1.本发明表面微纳结构的制备原理示意图。

图2.实施例1中表面微纳结构的制备流程示意图。

图3.实施例1中所用的光栅掩膜版结构的光学显微镜照片。

图4.实施例1中薄膜在光栅掩膜版作用下光照前后的偏振光学显微镜照片。

图5.实施例1中薄膜在乙醇浸泡前后的afm照片。

图6.实施例1中表面微纳结构的效果照片。

图7.实施例2(有预光照)和实施例1(无预光照)的制备流程得到的对应单条纹光栅的表面微纳结构afm照片。

图8.实施例4中防伪图案的制备流程示意图。

图9.实施例4中防伪图案边界的光学显微镜照片。

图10.实施例4中防伪图案边界的afm照片。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

实施例1

1.材料的选择

本实施例采用间隔基长度m＝6，端基r2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯均聚物，记为pm6azc4，分子量为29000，多分散系数为1.91，dsc测得其tg为76℃，光照后tg为3℃。

2.薄膜的制备

将石英片洗净烘干，在石英片上旋涂一层pm6azc4聚合物(5wt％，溶剂为四氢呋喃)，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间30s，得到厚度为450～500纳米的薄膜，在120摄氏度下真空退火2h，随后避光保存。

3.光照

如图2所示，将预制的光栅掩膜版(见图3)置于薄膜表面，对薄膜施加紫外光照(365nm，强度为100mw/cm²，时长为20s)，被紫外光照到的部分聚合物由反式结构变为顺式结构，此时薄膜表面形成“trans-cis-trans-cis”的周期性排布，同时对应“高tg-低tg-高tg-低tg”的排布。薄膜在光栅掩膜版作用下光照前后的偏振光学显微镜照片如图4所示。

4.有机溶剂浸泡

将上述薄膜正面朝上浸泡在无水乙醇中，120s后取出并用洗耳球吹干表面残余乙醇，即在薄膜表面得到了对应于光栅的微纳结构。该微纳结构的afm(原子力显微镜)和外观照片分别如图5、图6所示。一般室内条件下，该薄膜表面微纳结构可以保持三个月以上。

实施例2

1.材料的选择

同实施例1。

2.薄膜的制备

同实施例1。

3.光照

对薄膜施加全局的充分紫外光预光照(365nm，强度为100mw/cm²，时长为60s)，然后将预制的光栅掩膜版置于薄膜表面，再对薄膜施加绿光光照(530nm，强度为100mw/cm²，时长为20s)，此时薄膜表面形成“trans-cis-trans-cis”的周期性排布，同时对应“高tg-低tg-高tg-低tg”的排布。

在这里我们采用全局预光照，有以下几个优势：一是紫外光照后聚合物发生相变，成为各向同性的无定型聚合物，可以减少液晶聚合物的大分子协同效应，加快微纳结构的形成速度；二是预光照后，由于产生了新的自由体积，有机溶剂浸泡时薄膜的运动能力更强，得到的微纳结构的高低起伏更加显著。有无预光照得到的起伏深度对比如图7所示。

4.有机溶剂浸泡

同实施例1。

实施例3

1.材料的选择

同实施例1。

2.薄膜的制备

同实施例1。

3.光照

同实施例1。

4.有机溶剂蒸汽熏蒸

将适量无水乙醇置于一较小样品瓶中，该较小样品瓶和上述薄膜置于一较大样品瓶中，密封、避光，1h后取出薄膜，用洗耳球吹干表面残留的乙醇蒸汽，即得到了薄膜表面微纳结构。

实施例4

1.材料的选择

同实施例1。

2.薄膜的制备

同实施例1。

3.光照

对薄膜施加全局的充分紫外光照(365nm，强度为100mw/cm²，时长为60s)，然后如图8所示，将预制的含有“pku”图案掩膜版置于薄膜表面，施加绿光光照(530nm，强度为100mw/cm²，时长为30s)，然后去掉含有“pku”图案的掩膜版，再将预制的光栅掩膜版(同实施例1)置于薄膜表面，施加紫外光照(365nm，强度为100mw/cm²，时长为15s)。

4.有机溶剂浸泡

同实施例1。溶剂浸泡前图案不显示，溶剂浸泡后图案显示。图案边界的光学显微镜照片和afm照片分别如图9、图10所示。

实施例5

1.材料的选择

本实施例采用间隔基长度m＝11，端基r2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯均聚物，记为pm11azc4，分子量为13000，多分散系数为1.21，dsc测得其熔点为63℃，光照后tg为-5℃。

2.薄膜的制备

同实施例1。

3.光照

同实施例4。

4.有机溶剂浸泡

同实施例1。溶剂浸泡前薄膜表面的写入图案不显示，溶剂浸泡后图案显示。但由于cis的pm11azc4粘性较低流动性较强，因此图案显示数分钟后消失，即表面起伏的周期结构消失，可应用于标签的“阅后即焚”。

实施例6

将光响应聚合物的微纳结构制备应用于保质期标签。

1.材料的选择

其余步骤同实施例1。式ⅰc聚合物的cis态半衰期约为10min，因此对于式ⅰc聚合物而言，光照步骤与有机溶剂浸泡步骤之间的间隔不能超过10min，若超过10min则cis态回复到trans态，溶剂将无法诱导其形成微纳结构。此“10min”即为该聚合物显示图案的保质期。同理，式ia聚合物的cis态半衰期约为14.3h，为该聚合物显示图案的保质期。例如我们运输一批商品，其保质期为12h，则我们选取式ia聚合物按实施例1前三步的方法写入“未变质”的文字图案。此时图案不可见。运输完毕后，用溶剂使其显示，如果能够显示出“未变质”，则说明运输过程在12h以内，若不能显示，则说明该商品运输时间大于12h，超过保质期。

由于本发明所包含的光响应聚合物的可设计性，可以设计出不同半衰期(从1min到100h)的分子结构，可应用于不同的保质期标签设计。