纳米针尖结构、复合结构及其制备方法与流程

本发明涉及半导体工艺加工领域，尤其涉及一种纳米针尖结构、复合结构及其制备方法。

背景技术：

局域表面等离子体共振(lspr)因其在表面科学、环境监测、生物医学和生物传感等领域的广泛应用而引起了广泛的研究兴趣。增强的局域表面等离子体共振可以很大程度上增强其周围的局部电场强度，这对表面增强拉曼散射(sers)至关重要。

众所周知，等离子体的应用主要取决于局域表面等离子体共振激发产生的电磁场的局部增强(也称为“热点”效应)，而局域表面等离子体共振的激发和调制受到形貌、表面电荷等诸多因素的影响。因此，制造各种纳米结构已成为增强局域表面等离子体共振效应的常用方法。因为纳米结构阵列不仅增加了衬底的粗糙度，而且有助于产生相邻纳米结构阵列之间存在的“热点”，增强其周围的电磁场。目前已制备出多种纳米结构。绝大多数sers效应存在于具有纳间隙或者纳尖端的纳米结构上。通过沉积贵金属粒子，依靠纳米粒子之间的小间隙获得“热点”效应。但是目前具有纳间隙或者纳尖端的纳米结构通常采用电子束曝光、聚焦离子束等技术，制备工艺复杂，成本高昂。而普通纳米结构阵列的平均周期较大，无法满足生成“热点”的条件(周期在20nm以下)，这意味着纳米结构对sers效应的增强作用微乎其微。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种纳米针尖结构、复合结构及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题的至少之一。

作为本发明的一个方面，提供一种纳米针尖结构，包括衬底，在所述衬底表面阵列形成多个纳米针尖；其中，每个纳米针尖的顶部直径为10～20nm；所述纳米针尖的高度为200～350nm；相邻纳米针尖的间距为62.5～125nm。

作为本发明的另一个方面，还提供一种如上述的纳米针尖结构的制备方法，包括如下步骤：

转移具有纳米孔阵列的阳极氧化铝模板至衬底上；

采用感应耦合等离子体刻蚀方法对带有阳极氧化铝模板的衬底进行刻蚀，在所述衬底上形成纳米针尖结构；

去除所述衬底上残余的阳极氧化铝模板，完成制备。

作为本发明的再一个方面，还提供一种ag颗粒/纳米针尖复合结构，包括：

如上述的纳米针尖结构；

ag颗粒，沉积于所述纳米针尖结构上，形成ag颗粒/纳米针尖复合结构。

作为本发明的再一个方面，还提供一种如上述的ag颗粒/纳米针尖复合结构的制备方法，包括如下步骤：

在纳米针尖结构上电子束蒸发沉积银薄膜，退火，形成ag颗粒/纳米针尖复合结构。

基于上述技术方案，本发明相较于现有技术，至少具有以下有益效果的其中之一或其中一部分：

(1)本发明提供一种纳米针尖结构的制备方法，所述纳米针尖结构的制备方法采用阳极氧化铝(aao)模板和感应耦合等离子体(icp)刻蚀相结合，成本低廉，工艺简单，可以实现大规模制备；

(2)本发明提供一种纳米针尖结构，所述纳米针尖结构的纳米针尖顶部直径只有10nm量级，可以显著增加“热点”效应；

(3)本发明提供一种纳米针尖结构，在此基础上制备的ag颗粒/纳米针尖复合结构能够显著增加表面等离子体效应如光吸收、拉曼信号增强等。

附图说明

图1是本发明实施例纳米针尖结构的尺寸示意图；

图2是本发明实施例纳米针尖结构的制备方法流程图；

图3是本发明实施例纳米针尖结构的sem图；

图4是本发明实施例的ag颗粒/纳米针尖复合结构的sem图。

具体实施方式

该发明利用阳极氧化铝(aao)模板和感应耦合等离子体(icp)刻蚀，制备出纳米针尖结构。制备出来的纳米针尖结构顶部直径只有10nm量级，可以大大增加热点效应。在此基础上制备的ag颗粒/硅针尖复合结构显著增加拉曼信号增强效果。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

作为本发明的一个方面，提供一种纳米针尖结构，包括硅片材质的衬底，在衬底表面阵列形成多个纳米针尖；其中，每个纳米针尖的顶部直径为10～20nm；纳米针尖的高度为200～350nm；相邻纳米针尖的间距为62.5～125nm。

在本发明的实施例中，提供了一个具有微小间隙的纳米针尖结构，尤其是顶部和边缘比较尖。

在本发明的优选实施例中，如图1所示，纳米针尖结构的纳米针尖的顶部直径为10nm；纳米针尖的高度为250nm；相邻纳米针尖之间的间距为100nm。

在本发明的优选实施例中，纳米针尖结构的纳米针尖的顶部直径只有10nm量级，显著增加“热点”效应。

作为本发明的另一个方面，如图2所示，还提供一种上述的纳米针尖结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制备阳极氧化铝(aao)模板；

在本发明的其他实施例中，并不局限于自己制备，还可选用商用的阳极氧化铝模板，只需要针对上述的纳米针尖结构，选择适宜的阳极氧化铝模板孔径、孔间距以及阳极氧化铝模板厚度即可。

更为具体地，在本发明的实施例中，阳极氧化铝模板的孔径为72～88nm；阳极氧化铝模板相邻两孔之间的间距为110～125nm；阳极氧化铝模板的厚度为300nm。

这是因为，如果阳极氧化铝模板的孔径、孔间距过大，会导致刻蚀出来的纳米针尖顶部直径较大，无法形成理想的纳米针尖结构。反之，孔径、孔间距过小的话，会造成纳米针尖顶部塌陷。

而阳极氧化铝模板的厚度过大时，刻蚀后的处理工序繁杂，会大大增加工作量，厚度太薄的话会导致纳米针尖结构还没刻到理想深度掩模就被刻蚀没了。

步骤2：清洗硅片；具体步骤包括：将硅片浸泡于浓度为95～98％的h2so4和30～40wt％h2o2以4∶1体积比混合的溶液中，10～15分钟后取出并用去离子水清洗，然后将硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声分别清洗10～15分钟。

值得一提的是，其中步骤1和步骤2并无具体的先后顺序限定。

步骤3：转移阳极氧化铝(aao)模板；具体步骤包括：将清洗干净的硅片进行亲水性处理，形成预处理后的硅片，之后将制备好的aao模板放置于预处理后的硅片上，将其放入丙酮中使aao模板与衬底紧密贴合，最后捞出放入干燥箱中晾干。

更为具体的，其中，亲水性处理包括对硅片进行真空等离子体去胶处理；亲水性处理具体操作包括：将硅片放入等离子体去胶机中，在氧气功率为300w条件下进行3min，得到亲水性的衬底表面。

步骤4：通过感应耦合等离子体(icp)刻蚀带有阳极氧化铝模板的硅片，在硅片的表面形成纳米针尖结构；具体步骤包括：将转移过aao模板的硅片放入icp刻蚀设备中，在气压为15mt，上下电极温度为25℃，感应耦合等离子体线圈功率为1000w，下电极功率为20w的条件下；采用c4f8和sf6为刻蚀气体，其中c4f8和sf6的体积比为(1.5～1.76)∶1，刻蚀气体的总流量为125～138sccm，刻蚀时间为120～150s。

在本发明的优选实施例中，刻蚀时间选取135s。

步骤5：去除多余的aao；具体步骤包括：将刻蚀之后的硅片放入质量分数为5～10％的磷酸溶液中，放在60℃中水浴30～60分钟后，取出，用去离子水清洗干净，用氮气枪吹干，得到纳米针尖结构。

在本发明的优选实施例中，将刻蚀之后的硅片放入质量分数为5％的磷酸溶液中，放在60℃中水浴30分钟后，取出，用去离子水清洗干净，用氮气枪吹干，得到纳米针尖结构。

作为本发明的再一个方面，还提供一种ag颗粒/纳米针尖复合结构，包括：

如上述的纳米针尖结构；

ag颗粒，沉积于纳米针尖结构上，形成ag颗粒/纳米针尖复合结构。

作为本发明的再一个方面，还提供一种如上述的ag颗粒/纳米针尖复合结构的制备方法，包括如下步骤：

在纳米针尖结构上电子束蒸发沉积银薄膜，退火，形成ag颗粒/纳米针尖复合结构。

实施例1

采用如图2所示的上述的纳米针尖结构的制备方法，其中，阳极氧化铝模板的孔径80nm，孔径之间间距125nm，aao模板厚度为300nm；将转移过aao模板的硅片放入icp刻蚀设备中，采用c4f8和sf6为刻蚀气体，刻蚀时间为135s；将刻蚀之后的硅片放入质量分数为5％的磷酸溶液中，放在60℃中水浴30分钟后，取出，用去离子水清洗干净，用氮气枪吹干，得到如图3所示的纳米针尖结构，纳米针尖的顶部直径为10nm；纳米针尖的高度为250nm；相邻纳米针尖之间的间距为100nm。

在如图3所示的纳米针尖结构上电子束蒸发沉积银薄膜，退火，形成如图4所示的ag颗粒/纳米针尖复合结构。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。