一种金纳米棒单层膜基底的制备方法与流程

本发明属于金纳米棒单层膜的制备技术领域，具体涉及一种在固体基片上制备大面积、高覆盖率、排列紧密、表面等离子共振峰可调的二维金纳米棒单层膜基底的制备方法。

背景技术：

近年来，金纳米棒作为各向异性的贵金属纳米材料在光学、电子和催化等领域受到广泛重视，通过对金纳米棒长径比的控制可实现最大吸收峰在可见-近红外区的精细调节。一般认为二维或者三维的金纳米棒组装结构会使分子的光学信号得到极大的提高，目前有许多方法用以在溶液体系中自组装金纳米棒。例如：利用金纳米棒表面吸附的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）分子之间的静电力将其组装在碳膜上；一些离子态的分子，如乙二胺四乙酸（edta）、二巯基丁二酸（dmsa）以及磷酸钠（na3po4）等，也被用来诱导金纳米棒的组装。然而，大部分情况下这些排列很好的结构只能被转移到透射碳膜等很小的基底上，这样极大的限制了溶液中自组装结构在光学器件中的应用。

目前已经报道了一些在ito玻璃或者硅片基底上制备二维或三维结构的金纳米棒组装结构的方法。如：溶剂蒸发法、静电吸附法、热处理、磁场或电场下沉积、基底原位生长以及朗格缪尔法（lb）等。尽管这些方法可以成功制备出二维单层或三维多层结构，但得到的二维金纳米棒单层膜较松散而且制备过程很复杂。因此如何实现在固体基片上简单高效的制备大面积紧密排列的二维金纳米棒单层膜基底具有重要研究意义。

技术实现要素：

本发明针对现有在基底上制备的二维金纳米棒单层膜较松散而且制备过程复杂的问题，提供一种金纳米棒单层膜基底的制备方法，一种在固体基片上制备大面积、高覆盖率、排列紧密、表面等离子共振峰可调的二维金纳米棒单层膜基底的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种金纳米棒单层膜基底的制备方法，包括如下步骤：

第一步，金纳米棒的制备

在25℃下，ctab为保护剂，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到金种子，即晶种，将晶种和agno3溶液加入到含ctab和haucl4的混合溶剂中，加入抗坏血酸溶液，30℃下静置生长24h，将得到的金纳米棒在11000转/分的转速下离心15min，移去上层清液，将底层的固体重新分散于蒸馏水中，重复上述过程2次，除去多余的ctab和其他杂质，得到金纳米棒储备液；

第二步，金纳米棒自组装

使用浓度为0.1m的盐酸或者氢氧化钠稀溶液，将金纳米棒储备液和edta溶液的ph调节为6.8，利用紫外分光光度计监测溶液光谱随时间的变化，将edta诱导自组装的金纳米棒溶液避光储存备用；

第三步，金纳米棒单层膜基底的制备

采用0.05mm的edta诱导金纳米棒进行自组装的溶液为电解液，双巯基功能化的基片为阴极，碳片作为阳极进行电泳，电极间距1.2mm，电泳电压1v，电解池敞开蒸发溶剂，当全部溶剂蒸发完以后，将阴极取下置于加热板上50℃退火12h，退火后，将基底在正己烷中超声1min除去吸附较弱的金纳米棒，氮气吹干，在基底上得到金纳米棒单层膜。

所述盐酸或氢氧化钠稀溶液的浓度为0.1m；edta的浓度为0.05mm。

所述基片包括ito导电玻璃、硅片和石英玻璃中的任意一种。

所述基片的尺寸为10×10×0.6mm，碳片的尺寸为10×10×1.0mm。

所述基片的双巯基功能化包括将基片在己二硫醇的乙醇溶液中，室温放置24h，用乙醇和丙酮清洗后，氮气吹干。

本方法集合了金纳米棒诱导自组装、电泳以及溶剂蒸发步骤，制备工艺简单，成本低廉，能够实现金纳米棒单层膜基底稳定制备的方法。克服了传统单一自组装模式下基底覆盖率低，易堆叠等缺点，按本发明的制备方法制成的金纳米棒单层膜基底上金纳米棒排列紧密，覆盖率高达86.5%，通过对金纳米棒长径比的调控实现了表面等离子共振峰在可见-近红外区的精细调节，从而具有优良的表面拉曼增强特性和双光子激发荧光增强特性，在分子的高灵敏度检测和生物检测领域具有很大的应用前景。

本发明的有益效果如下：

本发明整个制备过程操作方便，工艺简单，可用于金纳米棒单层膜基底的批量制备，克服了传统单一自组装模式下基底覆盖率低，易堆叠等缺点，制成的金纳米棒单层膜基底上金纳米棒排列紧密，覆盖率高，两相邻纳米棒间距离约4.5nm，所获得的金纳米棒单层膜基底的表面等离子共振波长可以通过金纳米棒的长径比调节，作为光学器件有重要的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的长径比为2.2的金纳米棒单层膜基底的sem图像。

图2为本发明实施例2制备的长径比为3.1的金纳米棒单层膜基底的sem图像。

图3为本发明实施例1制备的金纳米短棒(s-gnrs，长径比2.2)和实施例2制备的金纳米长棒(l-gnrs，长径比3.1)单层膜基底的紫外可见光谱图。

具体实施方式

实施例1

首先利用晶种法制备长径比为2.2（长轴长度35.9nm，短轴长度16.0nm）的金纳米棒，在25℃下0.2mctab为保护剂用0.01m的硼氢化钠还原0.0005m氯金酸溶液，得到1.5nm左右的金种子。然后将12μl晶种和100μl0.004m的agno3溶液加入到5ml含0.2mctab和0.001mhaucl4的混合溶剂中，最后加入70μl0.0788m的抗坏血酸溶液，溶液马上变为无色。在30℃下静置生长24h，得到长径比为2.2的金纳米棒。将制备的金纳米棒在11000转/分的转速下离心15min，移去上层清夜，将底层的固体重新分散于蒸馏水中，重复上述过程2次，除去多余的ctab和其它的杂质。紫外可见测试结果表明其表面等离子共振波长分别为515nm（短轴表面等离子共振tspr波长）和691nm（长轴表面等离子共振lspr波长）。

然后采用0.05mm的edta诱导金纳米棒进行自组装的溶液为电解液，双巯基功能化的石英玻璃基片为阴极，碳片为阳极进行电泳，电极间距1.2mm，电泳电压1.0v。在整个电泳过程中，电解池敞开蒸发溶剂，当全部溶剂蒸发完以后，将阴极取下置于加热板上50℃退火12h。退火后将基底在正己烷中超声1min，氮气吹干，得金纳米棒单层膜基底。由图1可以看出长径比2.2的金纳米棒单层膜基底上金纳米棒主要以肩并肩或头碰肩的方式随机紧密排列在一起，覆盖率达到78.2%。由图3可以看出，金纳米短棒单层膜基底的表面等离子共振峰的中心分别为570和892nm，tspr波长和lspr波长均发生了红移。

实施例2：首先利用晶种法制备长径比为3.1（长轴长度43.8nm，短轴长度14.2nm）的金纳米棒，在25℃下0.2mctab为保护剂用0.01m的硼氢化钠还原0.0005m氯金酸溶液，得到1.5nm左右的金种子。然后将12μl晶种和250μl0.004m的agno3溶液加入到5ml含0.2mctab和0.001mhaucl4的混合溶剂中，最后加入70μl0.0788m的抗坏血酸溶液，溶液马上变为无色。在30℃下静置生长24h，得到长径比为3.1的金纳米棒。将制备的金纳米棒在11000转/分的转速下离心15min，移去上层清夜，将底层的固体重新分散于蒸馏水中，重复上述过程2次，除去多余的ctab和其它的杂质。紫外可见测试结果表明其表面等离子共振波长分别为515nm（tspr波长）和797nm（lspr波长）。

然后采用0.05mm的edta诱导金纳米棒进行自组装的溶液为电解液，双巯基功能化的石英玻璃基片为阴极，碳片为阳极进行电泳，电极间距1.2mm，电泳电压1.0v。在整个电泳过程中，电解池敞开蒸发溶剂，当全部溶剂蒸发完以后，将阴极取下置于加热板上50℃退火12h。退火后将基底在正己烷中超声1min，氮气吹干，得金纳米棒单层膜基底。由图2可以看出长径比3.1的金纳米棒单层膜基底上，一些小区域内金纳米棒是以肩并肩方式排列，区域内金纳米棒的数目从2个到十几个不等，然后小区域间会以头碰头或者头碰肩的方式随机紧密排列在一起，通过对sem图中肩并肩组装在一起的两个棒间距离测量，发现棒间平均距离约为4.5nm。由图3可以看出，金纳米短棒单层膜基底的表面等离子共振峰的中心分别为565和1036nm，tspr波长和lspr波长均发生了红移，但lspr位置红移较大。