一种二维材料超精密加工方法与流程

本发明属于二维材料超精密加工技术领域，具体涉及一种多场下的二维材料超精密加工方法。

背景技术：

以石墨烯为代表的二维材料是指在一个维度上尺寸减小到单原子厚度，而另外两个维度上尺度相对较大的材料。由于特有的原子层结构，不同的二维材料具有力学、电学、热学和光学等一系列优异的性能。二维材料在工程、材料和能源等领域都具有巨大的应用前景。二维材料的应用依赖于便捷高效的加工方法。二维材料超精密加工技术的发展将推动其在微纳机电系统、微纳传感器和集成电路制造等方面的应用。

基于原子力显微镜(atomicforcemicroscope；afm)的加工是超精密加工的方式之一。afm加工精度取决于afm探针的针尖半径，而afm探针的半径可以在1nm～10μm之间变换。因此，借助afm可以完成微米级和纳米级的加工。常规的afm加工通过afm探针和样品表面的力学相互作用破坏样品表面达到加工的目的。但是像石墨烯、二硫化钼和六方氮化硼等二维材料具有很高的杨氏模量和断裂强度，只凭力学作用很难对二维材料进行加工。而向afm探针施加电压后，探针和二维材料之间的形成的表面电势差会让二维材料发生化学反应，从而达到对二维材料进行快速加工的目的。但是，当二维材料在常用的硅片和pdms等绝缘基底上时，为了维持探针和二维材料之间的电势差，现有技术需要通过在二维材料上制作微电极的方式让二维材料接地。制作微电极不仅增加二维材料的加工成本，降低加工效率，还会对二维材料表面造成污染，影响二维材料性能。除了afm加工的方式之外，等离子加工和激光束加工也可以实现对二维材料的超精密加工方法。等离子加工和激光束加工分别通过等离子轰击和高能激光照射来对二维材料进行加工，因此可以在绝缘基底上对二维材料进行加工。但是这两种加工方式的精度只能达到微米级，远远低于afm加工的精度。

多场耦合下的afm加工可以对二维材料进行切割，在二维材料表面制作纳米级电路，或者制作二维材料表面的化学修饰位点，这些技术将推动二维材料在微纳制造领域的发展。二维材料多场耦合下的afm加工效果和精度受到二维材料和基底力学和电学特性的影响。开发多场耦合下的afm加工技术，实现对不同基底上不同二维材料的高精度可控加工，对二维材料在微纳制造领域的应用十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种对不同基底上的不同二维材料进行高精度的可控加工方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种二维材料超精密加工方法，将二维材料转移到绝缘基底上后，控制afm的导电探针和二维材料接触后向afm的导电探针施加电压，通过力场和电场的共同作用对二维材料进行加工，加工包括二维材料同一位置的累次加工和二维材料不同位置的分次加工，除第一次以外，每次加工前，都进行原位电荷去除操作，具体为：将afm的导电探针接地后，控制其与二维材料的加工位置接触，至二维材料的表面电势恢复至初始值。

本发明加工二维材料的原理为：当向导电探针施加电压后，探针和二维材料之间会产生电势差，这个电势差在极小的间距内产生高强电场，导致针尖和二维材料之间的水分子分解并使二维材料发生官能化。由于电势差的存在，在官能化的过程中电子会不断从探针向二维材料转移，导致二维材料和探针之间的电势差不断减小，最后导致加工无法进行。在进行原位电荷去除操作时，二维材料中多余的电子会通过接地的探针转移出去，使二维材料的表面势逐渐恢复到初始值，为下一步加工创造条件。通过控制接触时间可以控制化学反应的时间，通过控制电压大小可以控制化学反应的速度，通过控制载荷可以改变针尖和二维材料的间隙从而影响电场强度(也就是反应的速度)。因此，通过控制这三个参数可以有效控制二维材料官能化的程度。此外，还可以调整针尖半径来改变化学反应的面积，控制加工的效率。此方法实现的是纳米尺度的官能化，现有表征手段无法直接表征出官能团数量。不过二维材料官能化后会导致摩擦力增大，可以通过afm测量摩擦力来反映官能化程度的高低，摩擦力越大说明官能化程度越高。通过控制接触时间、电压和载荷等参数，不仅可以控制二维材料的官能化程度，还可以调控二维材料的纳米摩擦性能。

电场在多场耦合下的afm加工中起着至关重要的作用。若要维持afm探针和二维材料之间的电场，就需要保证探针和二维材料之间存在电势差。现有技术通在二维材料上制作微电极的方式将二维材料接地来保证探针和二维材料的之间的电势差。但是，制作微电极不仅增加二维材料的加工成本，降低加工效率，还会对二维材料表面造成污染，影响二维材料性能，不利于二维材料的广泛应用。而像等离子加工和激光束加工等加工技术虽然不需要在二维材料上制作微电极就可以对二维材料进行加工，但是它们的加工的精度又远远低于afm加工。

本发明通过将二维材料转移到绝缘基底上，通过afm原位电荷去除对二维材料进行加工，既可以有效避免在二维材料上加工微电极，又可以保证二维材料和afm探针之间具有足够的电势差。

相对于加工精度为微米级的等离子加工和激光束加工技术，本发明可通过调整加工方法和加工工艺，对不同绝缘基底上的不同二维材料进行高精度的可控加工，尺寸精度最高可达10nm。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，转移采用机械剥离法。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，转移过程如下：

(a)依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗绝缘基底一段时间(各5分钟)后用氮气吹干，得到清洗干净的绝缘基底；

(b)用胶带按压二维材料晶块后，将胶带从二维材料晶块上剥离，二维材料会从晶块转移到胶带上得到带有二维材料的胶带；

(c)用带有二维材料的胶带按压清洗干净的绝缘基底后，将胶带从绝缘基底上剥离，部分二维材料会从胶带上剥离并吸附于绝缘基底上，即完成将二维材料转移到绝缘基底上的操作。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，胶带为表面比较平整并且粘性比较小的3m胶带或蓝膜胶带。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，二维材料晶块为石墨、二硫化钼或六方氮化硼晶块。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，具体步骤如下：

(1)将二维材料转移到绝缘基底上；

(2)用导电探针扫描二维材料，获得包含二维材料形貌和厚度信息的afm形貌图；

(3)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，通过afm系统控制导电探针下降和二维材料接触；

(4)向导电探针施加电压，控制导电探针和二维材料接触一段时间，或者控制导电探针在二维材料的表面以一定的速度移动一段距离，对接触位置的二维材料进行加工；

(5)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和二维材料分离；

(6)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和二维材料接触，至二维材料的表面电势恢复至初始值；

(7)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加电压，控制导电探针和二维材料接触一段时间，或者控制导电探针在二维材料的表面以一定的速度移动一段距离，对接触位置的二维材料进行加工；

(8)重复步骤(5)～(7)，直至完成加工。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，绝缘基底为硅片或表面粗糙度比较小的pmds。

如上所述的一种二维材料超精密加工方法，每次加工时，根据二维材料的特性和加工需求调整包括针尖半径、针尖电压、接触时间和载荷在内的加工工艺参数。

本发明还可对导电基底上的二维材料进行加工，只需要在加工过程中始终接地即可，不需要像加工绝缘基底上的二维材料那样除第一次以外，每次加工前，都进行原位电荷去除操作，具体地，当基底为导电基底(例如镀金硅片)时，二维材料超精密加工方法的步骤如下：

(1)将二维材料转移到导电基底上；

(2)将导电基底通过导线接地；

(3)用导电探针扫描二维材料，获得包含二维材料形貌和厚度信息的afm形貌图；

(4)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，通过afm系统控制导电探针下降和二维材料接触；

(5)向导电探针施加电压，控制导电探针和二维材料接触一段时间，或者控制导电探针在二维材料的表面以一定的速度移动一段距离，对接触位置的二维材料进行加工；

(6)通过afm系统控制导电探针上升和二维材料分离；

(7)重复步骤(4)～(6)，直至完成加工。

有益效果

(1)本发明可通过调整加工方法和加工工艺，对不同基底上的不同二维材料进行高精度的可控加工，尺寸精度最高可达10nm；

(2)本发明的加工方法更加简便，现有的方法要对绝缘基底上的二维材料进行afm加工必须先在二维材料上加工微电极，而本发明使用了afm原位电荷去除技术，可以直接对绝缘基底上的二维材料进行加工；

(3)本发明可在纳米尺度下对二维材料的纳米摩擦进行精度优于1nn的调控，有利于拓展二维材料在微纳摩擦领域的应用。

附图说明

图1为利用afm对二维材料进行加工的示意图；

图2a为石墨烯加工后的摩擦力图；

图2b为石墨烯加工后的摩擦力图和形貌图；

图3为石墨烯加工后的摩擦力和形貌高度截线图；

图4为石墨烯加工位置的摩擦力大小随接触时间的变化；

图5a为石墨烯加工后的摩擦力图；

图5b为石墨烯加工后的摩擦力截线图；

图6为石墨烯加工纳米图案后的摩擦力图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种石墨烯超精密加工方法(用到的装置如图1所示)，步骤如下：

(1)将石墨烯转移到硅片上；

(a)依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗硅片一段时间后用氮气吹干，得到清洗干净的硅片；

(b)用胶带(3m胶带)按压石墨晶块后，将胶带从石墨晶块上剥离，得到带有石墨烯的胶带；

(c)用带有石墨烯的胶带按压清洗干净的硅片后，将胶带从硅片上剥离，得到带有石墨烯的硅片，即完成将石墨烯转移到硅片上的操作；

(2)用导电探针扫描石墨烯，获得包含石墨烯形貌和厚度信息的afm形貌图；

(3)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触；

具体为：将带有石墨烯的硅片用双面胶固定到载玻片上，然后将载玻片用磁铁固定到afm样品台上；打开afm的ccd相机，将焦距调整到硅片表面，调节样品台的水平位置寻找硅片上的石墨烯，然后将石墨烯移动到afm导电探针下方；将焦距调整到导电探针上，调节探针在垂直方向上的位置，使其缓慢靠近石墨烯，当ccd相机中石墨烯样品逐渐从模糊变清晰后说明探针已经接近石墨烯；打开afm的反馈系统，继续向下移动导电探针，直至系统提示导电探针和石墨烯接触；

用导电探针扫描石墨烯，获得石墨烯的形貌和厚度信息；在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方；通过afm系统控制探针下降和石墨烯接触，载荷为1nn；

(4)向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触4s；

afm探针和石墨烯接触后，在大气环境下两者之间会形成水弯月面，当向导电探针施加电压后，探针和石墨烯之间形成强电场，分解水分子并导致石墨烯官能化；石墨烯作为阳极发生如下反应：

cx+h2o→cx-1coh+h⁺+e^-；

cx+2h2o→cx-1cooh+3h⁺+3e^-；

cx+h2o→cx-2c-o-c+2h⁺+2e^-；

cx+h2o→cx-1c＝o+2h⁺+2e^-；

针尖作为阴极发生如下反应：

2h⁺+2e^-→h2；

(5)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(6)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(7)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触8s；

(8)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(9)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(10)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触16s；

(11)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(12)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(13)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触32s；

(14)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(15)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(16)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触64s；

(17)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(18)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(19)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-5v的电压，对接触位置的石墨烯进行加工，即让带电的探针和石墨烯接触128s。

图2所示接地探针和石墨烯的接触时间保持30s不变，增加带电探针和石墨烯接触的时间可以增加石墨烯官能化的程度，图3所示是通过测量加工后石墨烯摩擦力的大小，图4所示接触时间越长的位置摩擦力越大，说明官能化程度越高，因为接触时间延长增加了反应的时间，当接触时间从4s增加到128s时，摩擦力从0.5±0.02nn增加到了4.08±0.14nn，说明可通过控制接触时间控制石墨烯官能化的程度和摩擦力大小。

实施例2

一种石墨烯超精密加工方法，步骤如下：

(1)将石墨烯转移到硅片上；

(a)依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗硅片一段时间后用氮气吹干，得到清洗干净的硅片；

(b)用胶带(3m胶带)按压石墨晶块后，将胶带从石墨晶块上剥离，得到带有石墨烯的胶带；

(c)用带有石墨烯的胶带按压清洗干净的硅片后，将胶带从硅片上剥离，得到带有石墨烯的硅片，即完成将石墨烯转移到硅片上的操作；

(2)用导电探针扫描石墨烯，获得包含石墨烯形貌和厚度信息的afm形貌图；

(3)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触；

具体为：将带有石墨烯的硅片用双面胶固定到载玻片上，然后将载玻片用磁铁固定到afm样品台上；打开afm的ccd相机，将焦距调整到硅片表面，调节样品台的水平位置寻找硅片上的石墨烯，然后将石墨烯移动到afm导电探针下方；将焦距调整到导电探针上，调节探针在垂直方向上的位置，使其缓慢靠近石墨烯，当ccd相机中石墨烯样品逐渐从模糊变清晰后说明探针已经接近石墨烯；打开afm的反馈系统，继续向下移动导电探针，直至系统提示导电探针和石墨烯接触；

用导电探针扫描石墨烯，获得石墨烯的形貌和厚度信息；在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方；通过afm系统控制探针下降和石墨烯接触，载荷为5nn；

(4)向导电探针施加-5v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工，在大气环境下两者之间会形成水弯月面，当向导电探针施加电压后，探针和石墨烯之间形成强电场，分解水分子并导致石墨烯官能化；

(5)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(6)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(7)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-6v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工；

(8)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(9)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(10)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-7v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工；

(11)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(12)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(13)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-8v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工；

(14)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(15)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(16)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-9v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工；

(17)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(18)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(19)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-10v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以600nm/s的速度移动1.2μm，对接触位置的石墨烯进行加工。

加工效果如图5所示，石墨烯的摩擦力的可以通过电压调控，电压从-5v增加到-10v时，摩擦力从2.11nn增加到了5.97nn。在保持接触时间不变的情况下，调节向导电探针针尖电压的大小也可以调节石墨烯官能化的程度和摩擦力大小。

实施例3

一种石墨烯超精密加工方法，步骤如下：

(1)将石墨烯转移到硅片上；

(a)依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗硅片一段时间后用氮气吹干，得到清洗干净的硅片；

(b)用胶带(蓝膜胶带)按压石墨晶块后，将胶带从石墨晶块上剥离，得到带有石墨烯的胶带；

(c)用带有石墨烯的胶带按压清洗干净的硅片后，将胶带从硅片上剥离，得到带有石墨烯的硅片，即完成将石墨烯转移到硅片上的操作；

(2)用导电探针扫描石墨烯，获得包含石墨烯形貌和厚度信息的afm形貌图；

(3)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触；

具体为：将带有石墨烯的硅片用双面胶固定到载玻片上，然后将载玻片用磁铁固定到afm样品台上；打开afm的ccd相机，将焦距调整到硅片表面，调节样品台的水平位置寻找硅片上的石墨烯，然后将石墨烯移动到afm导电探针下方；将焦距调整到导电探针上，调节探针在垂直方向上的位置，使其缓慢靠近石墨烯，当ccd相机中石墨烯样品逐渐从模糊变清晰后说明探针已经接近石墨烯；打开afm的反馈系统，继续向下移动导电探针，直至系统提示导电探针和石墨烯接触；

用导电探针扫描石墨烯，获得石墨烯的形貌和厚度信息；在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方；通过afm系统控制探针下降和石墨烯接触，载荷为5nn；

(4)向导电探针施加-8v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以1μm/s的速度移动，移动路径为字母“d”，对接触位置的石墨烯进行加工；

(5)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(6)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(7)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-8v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以1μm/s的速度移动，移动路径为字母“h”，对接触位置的石墨烯进行加工；

(8)停止向导电探针施加电压，通过afm系统控制导电探针上升和石墨烯分离；

(9)在afm形貌图上选择加工位置，控制样品台水平移动，将加工位置移动到导电探针正下方，将导电探针接地，通过afm系统控制导电探针下降和石墨烯接触，至石墨烯的表面电势恢复至初始值(大约30s)；

(10)断开导电探针与地面的连接，向导电探针施加-8v的电压，控制导电探针在石墨烯表面以1μm/s的速度移动，移动路径为字母“u”，对接触位置的石墨烯进行加工。

最后得到如图6所示的摩擦力图案，说明该加工方法可以在石墨烯表面制造出稳定可控的纳米级图案，还可通过图案来调控石墨烯的纳米摩擦。