一种基于激光直写的金属氧化物微纳结构、其制备和应用的制作方法

本发明属于激光应用技术领域，更具体地，涉及一种基于飞秒激光直写的金属氧化物微纳结构、其制备和应用。

背景技术：

金属氧化物是当今社会应用最为广泛的材料之一，在超导、气敏、催化等方面具有众多优异的特性，已成为光电子领域非常具有发展前景的理想材料。基于纳米材料的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特异性能，纳米金属氧化物在众多领域的应用优于常规氧化物，因而纳米金属氧化物的制备及其性质研究成为科研工作者研究的热点。常见的金属氧化物有sno2，zno，nio，zro2和tio2等。以sno2为典型代表，sno2因其气敏响应高、性质稳定、环境友好以及成本低廉等优点，被广泛应用于气敏传感元件的制造。

目前，实现金属氧化物的图案化的方法主要有传统光刻蚀、微喷印、紫外光曝光、激光直写等方法。传统光刻蚀技术需设计昂贵掩膜版，并进行一系列光刻工艺，过程繁琐。微喷印技术包括静电纺丝和电流体喷印等，可快速地实现大面积金属氧化物的制备，然而该技术局限于2d及2.5d的图案化，缺乏灵活性。紫外光曝光方法是通过在前驱体中加入具有紫外吸收的光螯合剂，利用前驱体曝光前后在溶剂中溶解度的差异，实现金属氧化物的图案化，该方法与传统光刻蚀工艺相似，同样需要借助掩膜版。

另外，上述方法所制备的金属氧化物大多为非晶、多晶，需要经过后期高温热处理才能得到结晶态的金属氧化物。因此，现有的金属氧化物微纳结构的制备方法存在过程繁琐、缺乏灵活性、须后期高温热处理，无法适用于有机柔性衬底等不足。

激光直写技术，利用前驱体在激光焦点处高温烧结或发生光化学反应，生成金属氧化物。并且，将激光与振镜及位移平台相结合，实现激光在材料内快速扫描，可得到任意结构的金属氧化物，无需掩膜版。其中，飞秒激光脉冲宽度在飞秒量级，单脉冲能量小，与材料作用的时间极短，因此热扩散范围小属于冷加工，可在柔性衬底上进行材料制备。并且，飞秒激光束通过高数值孔径物镜聚焦后，具有超衍射极限的加工精度，可实现高精度微纳结构的制造。

在过去的十几年里，飞秒激光制备金属氧化物的研究工作主要有两大思路：一是在前驱体中加入光敏材料，由激光诱发出光化学反应，利用前驱体在激光直写前后在溶剂中溶解度的差异性，实现金属氧化物的图案化；二是在衬底表面蒸镀金属纳米薄膜如au、pt、ti、cr等，利用金属薄膜在激光作用下发生光热效应，在激光焦点处产生高瞬时温度，诱导前驱体在高温作用下生成金属氧化物。然而，上述两种方法所制备的金属氧化物结晶性差，需要经过后期高温热处理才能得到晶态的金属氧化物。而且上述方法较为复杂，需要额外引入其他的物质来辅助实现金属氧化物的制备，制备得到的金属氧化物微纳结构应用于气敏传感器时，制得的气敏传感器性能不佳。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种基于飞秒激光直写直接制备金属氧化物微纳结构的方法，通过将金属氧化物前驱体制成溶胶凝胶薄膜，然后直接将飞秒激光作用于该薄膜，利用飞秒激光本身具有的高峰值功率属性，制备得到金属氧化物图案化微纳结构，该方法无需引入金属吸收层或光敏螯合剂，由此解决现有技术制备金属氧化物微纳结构制备需要引入其他辅助物质、可控性差、精度低、无法适用于柔性衬底等技术问题。

按照本发明的一个方面，提供了一种基于飞秒激光直写制备金属氧化物微纳结构的方法，包括如下步骤：

(1)将金属氧化物的前驱体与溶剂相混合，制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶；该溶胶凝胶中金属离子与溶剂配位，形成金属离子的凝胶网络结构；

(2)将所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶旋涂于衬底上，得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜；

(3)采用飞秒激光对所述前驱体溶胶凝胶薄膜进行直写，利用飞秒激光焦点处产生的高温使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物，同时在衬底表面形成金属氧化物微纳结构。

优选地，所述金属氧化物为二氧化锡、氧化锌、二氧化钛或氧化铝；所述金属氧化物的前驱体为金属氧化物对应的氯盐、醋酸盐或醇盐；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、异丙醇和乙二醇甲醚中的一种或多种。

进一步优选地，所述金属氧化物的前驱体为氯化亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、钛酸四丁酯或异丙醇铝。

优选地，步骤(1)具体为：将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，在加热条件下搅拌促进金属氧化物的前驱体与溶剂反应形成溶胶，降至室温后经陈化得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶；所述陈化时间不少于5小时。

进一步优选地，所述陈化时间为24-48小时。

进一步优选地，经陈化得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶后，向其中加入表面活性剂，搅拌均匀，使所述表面活性剂在所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶中的浓度为2-50g/l；所述表面活性剂优选为聚乙二醇。

优选地，步骤(1)所述溶胶凝胶中金属氧化物前驱体的浓度为0.4～0.8mol/l。

优选地，步骤(2)所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜的厚度为0.2～4微米。

优选地，步骤(2)采用匀胶机将所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜旋涂在衬底上，匀胶机的转速为500-3000r/min，旋涂时间为5s-30s。

优选地，步骤(3)通过控制飞秒激光运动轨迹获得所需的图案化微纳结构，其中，所述飞秒激光的功率为50mw以上。

按照本发明的另一个方面，提供了一种按照所述的方法制备得到的金属氧化物微纳结构。

优选地，所述金属氧化物微纳结构中包含图案化的微米线，所述微米线由金属氧化物纳米晶粒堆积而成，所述微米线的线宽为0.7-2微米，金属氧化物微纳结构中纳米晶粒粒径为20～200纳米。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的金属氧化物微纳结构的应用，用于制备气敏传感器或紫外光探测器。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明首先将金属氧化物前驱体与溶剂混合制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶，接着将该溶胶凝胶涂覆于衬底表面得到凝胶薄膜，然后利用飞秒激光直写，利用飞秒激光焦点处高峰值功率产生的热量使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物微纳结构。该方法无需在衬引入额外的金属吸收层或光敏螯合剂，可以直接在衬底表面直写出金属氧化物微纳结构，而不会破坏衬底，且无需后期退火处理。本发明通过飞秒激光直写技术直接实现金属氧化物微纳结构的制备，由于飞秒激光峰值功率高，可直接烧结出金属氧化物，不需要其他处理，方便快捷。

(2)本发明可以通过控制飞秒激光运动轨迹直写出设计的金属氧化物微纳结构图案，所制备出的金属氧化物微纳结构精度可达1微米以下，为电子器件的小型化、集成化提供了一种简单高效的加工方法。

(3)本发明提出的方法其适用范围广，由于飞秒激光超高的峰值功率(以飞秒激光输出的平均功率为2w计算，其峰值功率2.5e5w)，可以普遍将金属氧化物前驱体烧结为金属氧化物，满足不同的应用场景，具有很强实用性。

(4)本发明通过在金属氧化物前驱体溶胶凝胶中引入表面活性剂，可控制制备出的金属氧化物的晶粒大小，晶粒粒径在20-200纳米左右。微纳结构中微米线的线宽为0.7-2微米，最小可低至650nm。将其应用于气敏传感器的制备，该微纳结构中纳米级的晶粒配合高精度线宽，使得制备得到的气敏传感器其响应时间仅2.6秒，响应速度较本领域气敏传感器显著提高。

(5)本发明基于飞秒激光直写属于冷加工，飞秒激光的脉冲宽度窄，热影响区小，可直接在柔性衬底上制备，为柔性电子皮肤等方向提供了技术支持。

(6)本发明制备方法适用于任意柔性和刚性衬底，可直接在衬底上直写出金属氧化物微纳结构而不会破坏衬底，无需后期热处理，可以精确控制直写出的金属氧化物微纳结构图案，为光电子器件的小型化、集成化提供了一种简单高效的加工方法。

附图说明

图1是本发明基于飞秒激光直写制备金属氧化物微纳结构的流程示意图；

图2是基于飞秒激光直写技术制备金属氧化物微纳结构所使用的系统装置示意图；

图3是实施例1激光直写得到的二氧化锡微米线扫描电镜(sem)图片；

图4是实施例1的样品的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图；

图5内容a和内容b分别为未添加聚乙二醇和添加聚乙二醇制备得到的二氧化锡微纳结构微米线sem图；

图6内容a和内容b分别是实施例2激光直写得到的螺旋形状和字母形状微纳结构sem图；

图7是实施例3的样品的光学图。

图8内容a和内容b分别是实施例3的样品的气敏性能测试图和样品的紫外光电响应测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种基于飞秒激光直写制备金属氧化物微纳结构的方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶；该溶胶凝胶中金属离子与溶剂配位，形成金属离子的凝胶网络结构；

(2)将所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶旋涂在衬底上，得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜；

(3)采用飞秒激光对所述前驱体溶胶凝胶薄膜进行直写，利用飞秒激光焦点处高峰值功率产生的热量使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物，通过扫描在衬底表面形成金属氧化物微纳结构。

本发明首先将该金属氧化物的前驱体制成溶胶凝胶，然后将该溶胶凝胶旋涂于衬底表面，最后采用飞秒激光聚焦在该衬底表面的溶胶凝胶薄膜上，通过扫描形成金属氧化物。本发明采用飞秒激光直写，能够制备得到图案化的金属氧化物微纳结构，究其原因，首先本发明将金属氧化物前驱体与溶剂混合，制备得到溶胶凝胶中金属离子与溶剂形成配位结构，这种配位结构的热解、化学键的断裂形成金属氧化物需要的热量较低；另一方面，本发明将溶胶凝胶旋涂于衬底表面，得到溶胶凝胶薄膜，薄膜的厚度仅在微米数量级，凝胶薄膜热反应所需的温度也相对较低。

本发明通过飞秒激光直写技术直接实现金属氧化物微纳结构的制备，利用飞秒激光聚焦扫描前驱体薄膜时产生的瞬时高温，对金属化合物前驱体进行烧结，生成金属氧化物纳米晶体，实现金属氧化物的图案化，无需后期热退火处理且不会破坏衬底。适用于任意柔性和刚性基底，可实现高精度、跨尺度、高定向的任意sno2纳米结构的制备。

本发明通过控制振镜和三维纳米压电位移平台，实现飞秒激光在纳米尺度的高速、高精度移动来实现金属氧化物的图案化。

本发明方法适用于多种金属氧化物，只要其前驱体盐能够与溶剂形成均匀分散、稳定的溶胶凝胶，理论上都能够适用。本发明将金属氧化物前驱体与溶剂混合，在加热条件下使二者发生反应形成溶胶凝胶。所述金属氧化物可以为二氧化锡、氧化锌、二氧化钛或氧化铝等；所述金属氧化物的前驱体为金属氧化物对应的氯盐、醋酸盐或醇盐等金属离子化合物；比如可以为氯化亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、钛酸四丁酯或异丙醇铝等；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、异丙醇或乙二醇甲醚中的一种或多种。

本发明一些实施例中，步骤(1)具体为：将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，在加热条件下搅拌促进金属氧化物的前驱体与溶剂反应形成溶胶，降至室温后经陈化得到稳定的金属氧化物前驱体溶胶凝胶。所述陈化时间不少于5小时，优选的陈化时间为24-48小时。

以二氧化锡为例，首先将二水合氯化亚锡粉末溶于无水乙醇中，在78℃回流搅拌数小时，然后加热蒸发控制溶胶中锡离子的浓度不低于0.5mol/l，再置于常温(20-30℃)陈化稳定24小时，制备得到二氧化锡前驱体溶胶凝胶。

为了确保激光直写获得理想的微纳结构形貌，步骤(1)所述溶胶凝胶中金属氧化物前驱体浓度为0.4mol/l～0.8mol/l。

一些实施例中，步骤(2)采用匀胶机将所述金属氧化物前驱体溶胶凝胶旋涂在衬底上形成微米级的溶胶凝胶薄膜，该溶胶凝胶薄膜的厚度为0.5～4微米，匀胶机的转速为500r/min-3000r/min，旋涂时间为5s-30s。

本发明采用飞秒激光对步骤(2)获得的溶胶凝胶薄膜进行直写，在飞秒激光高峰值功率产生的高温作用下，该溶胶凝胶薄膜中金属离子与溶剂形成的配位键断裂，发生热解，和/或与空气中的氧气在高温下发生氧化反应，形成金属氧化物图案化微纳结构。

本发明步骤(3)中将样品置于光学平台上，通过显微镜观察，控制激光聚焦在衬底表面的溶胶凝胶中，调整激光功率、波长和扫描速度，并结合高精度纳米压电平台和高速振镜，控制激光自由移动，利用飞秒激光的高峰值功率烧结出精细金属氧化物微纳结构。该微纳结构中的微纳米线通过扫描电子显微镜观察，可以发现实际上是由密集分布的金属氧化物纳米颗粒构成。

一些优选实施例中，所述飞秒激光的功率不低于50mw，优选为50～300mw。在上述条件下得到的微纳结构线宽即微米线的线宽在0.7-2微米左右，微纳结构金属氧化物为多晶结构，其晶粒尺寸为20～200nm范围。

一些实施例中，在制备金属氧化物前驱体溶胶凝胶时，在经陈化得到的金属氧化物前驱体溶胶凝胶中加入表面活性剂，搅拌均匀，使表面活性剂在该溶胶凝胶中充分溶解。加入表面活性剂可用以调控最终激光直写形成的微纳金属氧化物颗粒尺寸。因此一些实施例中制备得到的金属氧化物前驱体溶胶凝胶中还含有表面活性剂，比如聚乙二醇；所述表面活性剂在所述溶胶凝胶中所占浓度为2-50g/l。

本发明一些实施例中，采用飞秒激光直写溶胶凝胶薄膜后，还使用有机溶剂比如无水乙醇浸泡，清洗除去残余的金属氧化物前驱体，仅留下激光直写得到的图案化微纳结构金属氧化物样品于衬底表面。

本发明采用的衬底可以为任意柔性或刚性衬底，可以为亲水性衬底，也可以采用等离子体清洗机处理后的疏水性衬底，为了便于激光对焦，衬底的厚度不宜大于2毫米，优选0.17毫米，本发明一些实施例中采用玻璃片作为衬底。

一些实施例中，将衬底清洗干净，并置于烘箱中烘烤10-12小时，然后再进行溶胶凝胶的涂覆。

本发明按照上述方法制备得到的金属氧化物微纳结构，所述金属氧化物微纳结构中包含图案化的微米线，所述微米线由金属氧化物纳米晶粒堆积而成，所述微米线的线宽为0.7-2微米，金属氧化物微纳结构中纳米晶粒粒径为20～200纳米。该微纳结构可用于制备气敏传感器、紫外光探测器等。

图2是本发明基于飞秒激光直写技术制备金属氧化物微纳结构所使用的光路搭建示意图，激光由飞秒激光器发出，首先经过声光调制器光快门，实现光点快速通断，然后通过扩束准直系统对光束进行扩束准直调节，再进入振镜实现光束在二维平面的快速扫描，经反射镜到达显微镜内部的二向色镜垂直反射进入高倍物镜，经物镜紧密聚焦到放置在三维纳米压电位移平台的溶凝胶薄膜样品中。通过软件控制振镜在xy平面的高速扫描和三维纳米压电位移平台在z平面精密运动，实现金属氧化物的精密制造。

以下为实施例：

实施例1

以二氧化锡溶胶作为前驱体，利用飞秒激光器直写二氧化锡微米线结构，其步骤如下：

1.将8.37g二水合氯化亚锡粉末溶于75ml无水乙醇中，加热至78℃左右后回流搅拌3小时；

2.将上述溶液在空气中加热搅拌蒸发至50ml来控制sncl2浓度为0.74mol/l，再置于30℃恒温水浴锅中静置陈化24小时，此时溶液变为淡黄色，溶胶凝胶制备完成；

3.用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再设置匀胶机的参数为1000r/min、5s和2000r/min、30s，利用匀胶机将氯化亚锡溶胶旋涂在玻片上，得到厚度为4微米的溶胶凝胶薄膜；

4.将样品置于光学平台上，在低倍物镜下找到样品，再换至高倍油镜(60×)调节焦点位置至样品清晰；

5.打开激光，设定激光功率为190mw，观察激光与薄膜的反应现象，调整激光焦点位置至最佳；

6.计算机控制纳米压电位移平台运动，实现激光相对于衬底的移动，观察到直写出线条图案后(图3内容a)，结束直写过程。图3内容b为图3内容a的局部sem观察图，可以观察到微米线上生成了密集排布的纳米晶粒；

7.将直写后的样品置于无水乙醇中浸泡10s，去除未被激光扫描区域的溶胶，仅留下sno2微米线结构；

8.采用聚焦离子束(fib)技术对sno2微纳结构进行切割、刻蚀、减薄，最终得到100nm左右的薄片，通过tem表征(图4内容a)，测量材料晶格间距以及选区电子衍射图(图4内容b)，可以确定生成了sno2。

实施例2

以二氧化锡溶胶作为前驱体进行飞秒激光直写实验，通过添加聚乙二醇(mn400)对形貌进行改善，其步骤如下：

1.将8.37g二水合氯化亚锡粉末溶于75ml无水乙醇中，加热至78℃左右后回流搅拌3小时；

2.将上述溶液在空气中加热搅拌蒸发至50ml来控制sncl2浓度为0.74mol/l，再置于30℃恒温水浴锅中静置陈化24小时，此时溶液变为淡黄色，再添加0.5g聚乙二醇(mn400)，搅拌5小时，溶胶凝胶制备完成；

3.用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再设置匀胶机的参数为1000r/min、5s和2000r/min、30s，利用匀胶机将氯化亚锡溶胶旋涂在玻片上，得到厚度为4微米的溶胶凝胶薄膜；

4.将样品置于光学平台上，在低倍物镜下找到样品，再换至高倍油镜(60×)调节焦点位置至样品清晰；

5.打开激光，设定激光功率为190mw，观察激光与薄膜的反应现象，调整激光焦点位置至最佳；

6.计算机控制纳米压电位移平台运动，实现激光相对于衬底运动，观察到直写出线条图案后，结束直写过程。图5内容b为sem观察图，与未添加聚乙二醇的样品(图5内容a)对比，可以观察到晶粒排布更加细密。

实施例3

以二氧化锡溶胶作为前驱体，通过cad绘制图形，利用飞秒激光直写二氧化锡微纳结构，控制微纳结构的形状和排列，其步骤如下：

1.用cad设计螺旋线和字母结构图案；

2.将8.37g二水合氯化亚锡粉末溶于75ml无水乙醇中，加热至78℃左右后回流搅拌3小时；

3.将上述溶液在空气中加热搅拌蒸发至50ml，控制sncl2浓度为0.74mol/l，再置于30℃恒温水浴锅中静置陈化24小时，此时溶液变为淡黄色，再添加0.5g聚乙二醇(mn400)，搅拌5小时，溶胶制备完成；

4.分别用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再用匀胶机以2000r/min的速度将溶胶旋涂至玻片上，得到溶胶凝胶薄膜；

5.打开激光，设定激光功率为190mw，通过激光与薄膜的反应再次调节激光焦点位置。

6.计算机控制纳米压电位移平台运动和振镜扫描，实现激光相对于衬底运动，直写出cad绘制的图形。图6内容a为螺旋线结构sem图，图6内容b为字母图案sem图，表明飞秒激光直写金属氧化物，不仅可以直写出简单的直线，还可以加工曲线及面结构；

7.将直写后的样品置于无水乙醇中浸泡10s，未被激光扫描区域的溶胶，只留下螺旋线和字母形状的sno2微纳结构。

实施例4

以二氧化锡溶胶作为前驱体，利用飞秒激光直写出sno2微纳结构，并利用光刻工艺制备简易气敏传感器，其步骤如下：

1.将8.37g二水合氯化亚锡粉末溶于75ml无水乙醇中，加热至78℃左右后回流搅拌3小时；

2.将上述溶液在空气中加热搅拌蒸发至50ml，控制sncl2浓度为0.74mol/l，再置于30℃恒温水浴锅中静置陈化24小时，然后添加0.5g聚乙二醇(mn400)，搅拌5小时，此时溶液变为淡黄色，溶胶制备完成；

3.分别用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再用匀胶机以2000r/min的速度将溶胶旋涂至玻片上，得到溶胶凝胶薄膜；

4.将样品装载于位移平台上，并对焦清晰。打开激光设定飞秒激光器的功率为190mw，利用cad设计叉指电极结构，通过计算机控制振镜扫描，实现叉指结构的直写；

5.观察到直写出叉指结构后，将玻片置于无水乙醇中浸泡10s，去除叉指结构周围多余溶胶，只留下sno2叉指结构；

6.在样品上旋涂一层光刻胶，用无掩膜光刻机曝光，显影之后利用电子束蒸镀技术在样品上制备金电极，剥离掉多余光刻胶，制备出sno2微纳气敏传感器(图7为微纳器件光学图)，并进行气敏测试与紫外光电响应测试。图8内容a显示出，本实施例制备得到的sno2微钠结构制成的气敏传感器，其响应时间为2.6秒，所制备的器件不仅有较快的响应速度和恢复速度，还具有良好的重复性。图8内容b显示出，相对于黑暗环境，所制备器件在紫外光环境下电阻显著减小，光电流明显增大，开关比最高可达300。

实施例5

以氧化锌溶胶作为前驱体，利用飞秒激光器直写氧化锌微米线，其步骤如下：

1.将8.26g二水合醋酸锌粉末溶于30ml无水乙醇中，加热至70℃左右后恒温搅拌10分钟，然后加入4.6ml乙醇胺搅拌10分钟，待其冷却后用无水乙醇定容至50ml；

2.将上述溶液在70℃下加热搅拌1小时，再置于30℃恒温水浴锅中静置陈化48小时，可得到氧化锌溶胶；

3.分别用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再设置匀胶机的参数为1000r/min、5s和2000r/min、30s，利用匀胶机将醋酸锌溶胶旋涂在玻片上，得到溶胶凝胶薄膜；

4.将样品置于光学平台上，在低倍物镜下找到样品，再换至高倍油镜(60×)调节焦点位置至样品清晰；

5.打开激光，设定激光功率为190mw，观察激光与薄膜的反应现象，调整激光焦点位置至最佳；

6.计算机控制纳米压电位移平台运动，实现激光相对于衬底移动，观察到直写出一条细线后，结束直写过程。

7.将直写后的样品置于无水乙醇中浸泡10s，去除未被激光扫描区域的溶胶，仅留下zno微纳结构。

实施例6

以二氧化钛溶胶作为前驱体，利用飞秒激光器直写二氧化钛微米线，其步骤如下：

1.将10ml钛酸正丁酯缓慢滴入35ml无水乙醇，搅拌10分钟形成黄色澄清溶液a，将2ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入35ml无水乙醇，搅拌10分钟得到溶液b，加入2-3滴盐酸调节ph值至3；

2.室温下将溶液a缓慢滴入溶液b中，并在40℃水浴加热下搅拌1小时，即可得到二氧化钛溶胶；

3.分别用乙醇和去离子水对玻片进行超声清洗，再设置匀胶机的参数为1000r/min、5s和2000r/min、30s，利用匀胶机将二氧化钛溶胶旋涂在玻片上，得到溶胶凝胶薄膜；

4.将样品置于光学平台上，在低倍物镜下找到样品，再换至高倍油镜(60×)调节焦点位置至样品清晰；

5.打开激光，设定激光功率为190mw，观察激光与薄膜的反应现象，调整激光焦点位置至最佳；

6.计算机控制纳米压电位移平台运动，实现激光相对于衬底移动，观察到直写出一条细线后，结束直写过程。

7.将直写后的样品置于无水乙醇中浸泡10s，去除未被激光扫描区域的溶胶，仅留下tio2微纳结构。

实施例7

以氧化铝溶胶作为前驱体，利用飞秒激光器直写氧化铝微米线，其步骤如下：

1.将5.67g异丙醇铝溶入50ml去离子水，在80℃水浴加热下搅拌2小时，然后加入与异丙醇铝1:0.2摩尔比的硝酸，回流搅拌6小时，陈化48小时后即可得到氧化铝溶胶；

2.用乙醇和去离子水进行超声清洗，再设置匀胶机的参数为1000r/min、5s和2000r/min、30s，利用匀胶机将氧化铝溶胶旋涂在玻片上，得到溶胶凝胶薄膜；

3.将样品置于光学平台上，在低倍物镜下找到样品，再换至高倍油镜(60×)调节焦点位置至样品清晰；

4.打开激光，设定激光功率为190mw，观察激光与薄膜的反应现象，调整激光焦点位置至最佳；

5.计算机控制纳米压电位移平台运动，实现激光相对于衬底运动，观察到直写出一条细线后，结束直写过程。

6.将直写后的样品置于去离子水中浸泡10s，去除未被激光扫描区域的溶胶，仅留下al2o3微纳结构。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。