一种二维超薄自支撑薄膜、其转移方法及其物理性质调控方法与流程

本发明涉及自支撑氧化物薄膜转移技术领域，特别涉及一种二维超薄自支撑薄膜、其转移方法及其物理性质调控方法。

背景技术：

柔韧性和延展性是未来可穿戴电子器件的重要特征，而氧化物薄膜，特别是二维铁电薄膜作为一种极具吸引力的材料在纳米电子学中具有广泛的应用潜力。在传统的2d材料中，如石墨烯和过渡金属双卤代化合物，这些材料的性质在很大程度上是由s轨道和p轨道的弱相互作用电子控制的。相比之下，过渡金属氧化物钙钛矿中d轨道的强相互作用电子产生了丰富的性质，包括高温超导性、巨大磁阻、莫特金属绝缘体过渡和多铁性。与传统二维材料一样，二维过渡金属氧化物钙钛矿有望表现出新的基本性质，并使多功能电子器件的开发成为可能。特别地，当接近二维极限时，钙钛矿薄膜由于打破维度界限将有望表现出意想不到的奇异的物理性质。

然而，这一前景受到技术挑战的阻碍，这种二维材料的制备在典型的硅或iii-v族半导体晶片中很难实现。应对这一挑战的方法主要包括两种，一种依赖于将其沉积在无机层状材料如云母的柔性薄基底上，另一种依赖于将薄膜转移到具有固有弹性的新材料(如有机聚合物)上。材料生长技术，如物理/化学气相沉积、分子束外延生长等，通常局限于衬底与薄膜以及薄膜与薄膜之间的晶格匹配和加工相容性。自由无支撑的转移方式，即目标薄膜通过水溶性中间层的水解以及环氧树脂胶的固定作用物理地组装在一起，提供了一种可替代的无约束转移方案，排除了晶格匹配的约束作用和衬底钉扎效应的影响。

已报道的薄膜转移方法尽管方法各不相同，但它们都有类似的转移过程，主要通过蚀刻、激光雕刻或牺牲层溶解将薄膜从衬底上剥离。特别地，利用水溶性氧化物sr3al2o6(sao)作为牺牲层的提升和转移技术适用于各种钙基氧化物。因为sao有匹配于钙钛矿薄膜的晶格常数，举例来说，立方结构的sao的晶格常数接近srtio3(sto)晶格常数的四倍。这种转移技术主要包括三个基本步骤：(1)薄膜生长，(2)与牺牲衬底分离，(3)在新的目标基底上进行物理组装。具体来讲，目前普遍的二维自支撑薄膜转移方法是：将pmma旋涂在薄膜表面加热固定后，溶于水将薄膜转移到聚碳酸亚丙酯(ppc)纤维膜上，再通过热分解ppc的方式转移到目标柔性基底(如kapton)上，柔性基底和钙钛矿薄膜中间的pmma可以通过丙酮溶解，最终利用范德华尔斯力将二维自支撑薄膜转移到柔性基底上用作进一步的性质探索。然而，由于柔性基底kapton微米量级的表面粗糙度，直接通过范德华尔斯作用力将薄膜转移到柔性基底上后，两种刚性材料界面的密切接触会导致薄膜表面的不完全平整，表现在原子力显微镜测得的薄膜形貌无法维持转移前的原子级平整。以往的二维自支撑转移方法通常会破坏薄膜的表面形貌，进而可能影响到其微观物理性能。因此，开发一种无损伤的二维自支撑薄膜转移方法对于探索功能器件中二维材料的潜在应用是至关重要的。

在此基础上，如果能实现钙钛矿薄膜的维度的突破，将转移得到的薄膜厚度做到极限，在关联氧化物量子态和量子态调控研究中，由于空间反演和平移对称性破缺，能够产生块体中无法实现的层展物性，而且这种自支撑二维超薄钙钛矿薄膜，脱离了衬底的钉扎效应和退极化场效应，会具有更大的空间用以发展新型量子材料，不仅是基础科学产生突破性进展的重要平台，也是处于萌芽状态的关联体系电子学的基础，具有广阔的应用前景。

特别地，对于二维铁电薄膜材料，许多物性的测量需要通过顶电极或底电极的辅助作用施加外电场。举例说来，压电力显微镜作为表征薄膜铁电性的先进手段之一，测试原理来自于逆压电效应，大多数铁电测试实验需要先镀底电极或顶电极，而金属电极与薄膜之间可能存在的退极化场效应，使得铁电薄膜的探测深度受到了限制，因此需要一个有效且简单的方法，减弱甚至去除退极化场效应，使得探索超薄铁电薄膜材料的铁电性成为可能。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

为了克服二维薄膜制备技术中，制备得到的薄膜表面形貌无法维持原子级平整，且薄膜厚度不能低于临界厚度的问题，本发明提供一种利用环氧树脂固定应力的二维超薄薄膜转移方法，无需有机物的介入，避免了有机残留物对薄膜质量和器件性能的影响，操作简单，在较短时间内能转移出界面洁净的薄膜，且表面形貌平整度极佳，解决了现有二维薄膜制备技术制备的薄膜表面形貌无法维持原子级平整的问题。

进一步地，本发明还提供一种利用上述转移方法制备所得到的二维超薄钙钛矿薄膜，薄膜的厚度可以达到6nm以下，最薄可以到0.8nm，而且薄膜的表面可维持原子级平整，极大提升了薄膜的物理性能。

进一步地，本发明还提供上述薄膜的物理性质调控方法，可以对薄膜的晶格参数以及铁电性进行调控，简化了需要施加外电场的物性测试，为探索超薄铁电薄膜材料的铁电性提供基础。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供一种二维超薄自支撑薄膜的转移方法，将目标基底与待转移薄膜通过环氧树脂粘合，加热得到待转移薄膜-环氧树脂-目标基底复合膜，浸泡复合膜后得到自支撑薄膜；待转移薄膜包括依次设置的衬底、牺牲层和目标薄膜；

目标薄膜与目标基底通过环氧树脂粘合，薄膜的厚度为0.8-6nm。

优选地，牺牲层为sr3al2o6牺牲层，牺牲层的厚度为6.4-20nm。

优选地，目标基底的厚度为0.012-0.075mm，目标基底为柔性基底，柔性基底的材质为聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。

优选地，加热时的加热温度为80-100℃，加热时间为20-30min。

优选地，环氧树脂的涂抹厚度为1-6μm。

优选地，目标薄膜为钙钛矿薄膜。

优选地，复合膜的浸泡时间为6-12h，浸泡时所使用的试剂为去离子水。

本发明还包括一种使用上述方法制备而成的自支撑薄膜，薄膜表面的起伏度为0.3-0.6nm。

本发明还包括一种调控上述的自支撑薄膜的晶格参数的方法，通过在目标基底两端施加应力，对薄膜的晶格参数进行调控。

本发明还包括一种调控上述的自支撑薄膜的铁电性的方法，通过在目标基底背面涂抹导电石墨层，对薄膜的铁电性进行调控。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种二维超薄自支撑薄膜的转移方法，利用环氧树脂固定应力，方法步骤简单且无需使用溶剂，避免有机物的介入，不会残留pmma、ppc或丙酮等有机杂质，避免了有机残留物对薄膜质量和器件性能的影响，在较短时间内能制备出界面洁净的薄膜，且表面形貌维持状态极佳，解决了现有技术制备所得的薄膜表面形貌无法维持原子级平整的问题。

(2)本发明的一种二维超薄自支撑薄膜的转移方法，制备过程能耗少，使用去离子水即可溶解牺牲层，成本低，清洁环保，剥离得到的衬底可以直接回收，转移成功的薄膜保持了转移前的平整度和本征的物理性质。

(3)本发明的一种根据上述的方法制备而成的自支撑薄膜，自支撑薄膜的表面可维持原子级平整，极大提升了薄膜的物理性能，扩大了薄膜的应用范围；目标薄膜的厚度可达到0.8nm级别，实现了钙钛矿薄膜的维度的突破，脱离了衬底的钉扎效应和退极化场效应，为基础科学产生突破性进展提供了重要平台。

(4)本发明的调控自支撑薄膜物理性质的方法，通过在柔性目标基底两端施加应力，对薄膜的晶格参数进行调控；不仅如此，还能够通过在柔性目标基底背面涂覆导电石墨调控铁电性，简化了铁电测试方法，且排除了金属电极与薄膜之间可能存在的退极化场效应，使得研究超薄二维铁电薄膜的铁电性质成为可能。

附图说明

图1为本发明的转移方法的流程示意图；

图2为本发明的覆盖有导电石墨层的自支撑薄膜的整体结构示意图；

图3为本发明的自支撑薄膜转移前后的xrd对比图(以6nm钛酸锶为例)；

图4为本发明的自支撑薄膜测试得到的afm与lpfm图像(以6nm铁酸铋为例)；

图5为本发明的自支撑薄膜的光镜图像(6nm钛酸锶)；

图6为本发明的自支撑薄膜的afm形貌图(6nm钛酸锶)；

图7为对比例1中的自支撑薄膜的光镜图像；

图8为对比例1中的自支撑薄膜的afm形貌图；

图9为本发明的自支撑薄膜的afm形貌图(0.8nm钛酸锶)。

图中：

201、目标薄膜；202、环氧树脂；203、目标基底；204、导电石墨层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明。下文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

实施例1

本发明提供一种二维超薄自支撑薄膜的转移方法，将柔性目标基底与待转移薄膜通过环氧树脂粘合，在80-100℃下加热20-30min，环氧树脂凝固后微微呈现淡黄色，得到待转移薄膜-目标基底复合膜，将复合膜在去离子水中浸泡6-12h后，直到水溶性的中间牺牲层完全水解，衬底自然分离，即可得到成品自支撑薄膜。

进一步说明，本发明在制备过程中所使用的待转移薄膜由依次设置的衬底、牺牲层和目标薄膜构成，其中，目标薄膜与柔性目标基底通过环氧树脂粘合，本发明中的目标薄膜的厚度为0.8-6nm。环氧树脂的涂抹厚度为1-6μm，在实际操作过程中3-4μm的涂抹厚度的转移效果最佳，环氧树脂涂抹量过少时，环氧树脂全部铺平在待转移薄膜上的成功率较低；环氧树脂偏多时铺平在薄膜上后多余的胶会溢出，包裹在薄膜边缘，加热后会堵住牺牲层，使其不易与去离子水接触。本发明中的环氧树脂是指环氧树脂胶黏剂。在本发明中，牺牲层使用sr3al2o6牺牲层，且牺牲层通过分子束外延技术沉积在衬底上。当牺牲层为sr3al2o6层时，厚度设置为6.4-20nm，优选为9.6-12.8nm，牺牲层过于厚时在空气中不易保存(空气中也有一定的水分子)；而牺牲层过薄时去离子水不易渗透进去，使得溶解时间大大增长。目标薄膜一般为钙钛矿薄膜，例如钛酸锶(srtio3)、铁酸铋(bifeo3)、钛酸铅(pbtio3)等，可以通过分子束外延技术沉积在牺牲层上。本发明对衬底的种类不作限制，本领域常用的钛酸锶(srtio3)、铝酸镧(laalo3)、钪酸镝(dysco3)均可用作本发明中的衬底材料。本发明所使用的目标基底的厚度为0.012-0.075mm，其中0.025-0.04mm最佳。目标基底的材质为有机薄膜，包括聚酰亚胺(kapton)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。以kapton柔性基底为例，过薄的kapton膜在剪裁以及后续保存中，很容易受到静电吸附力等的影响发生无法避免的弯折或刮损，使得超薄kapton的表面无法保持光洁无划痕。除此之外，目标基底由于本身性质的原因，虽然是一种耐高温薄膜，但当kapton过厚时，加热会发生轻微蜷曲，在不够平整的kapton上不容易转移出大块、完整的薄膜。

在使用时对成品自支撑薄膜进行烘干处理，例如紫外线烘灯烘干或者加热台烘干，烘干处理的温度在50-100℃较为适宜，其中70-80℃最佳。本发明无需常规二维薄膜转移方式中用到的有机溶剂(例如：pmma等)，可将在钛酸锶薄膜上生长的钛酸锶薄膜直接一步转移到其它柔性基底表面(例如：kapton、pen、pet等)上。

本发明还包括根据前述的方法制备而成的自支撑薄膜，本发明的自支撑薄膜为由依次设置的目标薄膜、环氧树脂以及目标基底组成的复合膜，表面可维持原子级平整，且表面的起伏度在0.3-0.6nm之间。

本发明通过在目标基底两端施加应力，对本发明的自支撑薄膜的晶格参数进行调控，获得其他方法难以实现的巨大应力值。不仅如此，本发明还可以通过在目标基底背面涂抹导电石墨层，可以有效施加电场，配合压电力显微镜、光学测试平台等可实现铁电畴结构、能隙及其他物性的测量与调控。导电石墨层204的具体涂抹方式为：在目标基底203远离目标薄膜201的一侧涂上导电石墨层204，在空气中自然风干10min左右，即可对其进行铁电性测试。涂覆导电石墨层204时对厚度没有特殊限制，均匀涂覆在目标基底203背面即可。图2是本发明转移到柔性基底pen上的自支撑薄膜涂抹有导电石墨层204时的具体结构图，自上而下的组成分别为目标薄膜201、环氧树脂202、目标基底203以及导电石墨层204。

在本实施例提供的转移方法如下：用ombe分子束外延生长技术在钛酸锶衬底上生长水溶sr3al2o6牺牲层后，在牺牲层表面继续生长厚度为6nm的钛酸锶薄膜。以厚度为0.05mm的pen为目标基底，采用图1所示的方法转移钛酸锶-环氧树脂-pen复合膜。具体地，将环氧树脂胶均匀涂抹在钛酸锶薄膜表面，将钛酸锶薄膜侧朝下倒扣在柔性基底pen上，80-100℃加热使环氧树脂完全凝固，加热时间为20-30min；将粘在pen上的钛酸锶薄膜置于去离子水中浸泡，水溶性牺牲层锶铝氧完全溶解，柔性衬底自然剥离；将剥离下来的钛酸锶-环氧树脂-pen复合膜取出、烘干，即可得到表面干净、形貌原子级平整且台阶线清晰的自支撑钛酸锶薄膜。本发明表征转移后钛酸锶薄膜的表面形貌，如图5和图6所示，为本发明中钛酸锶薄膜转移前后的光镜图和原子力显微镜表面形貌图，表面的起伏度为0.4nm。图3是钛酸锶薄膜转移前后的xrd对比图，可以看出，转移前的xrd显示了薄膜生长的高质量，转移除了pen的两个衬底峰，钛酸锶薄膜的002号峰位强度较高且峰位明显，进一步证明了自支撑薄膜的高质量。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于，目标薄膜的材质为铁酸铋。以同样的方法将自支撑铁酸铋薄膜转移到pen上，如图2所示，在pen背面涂抹导电石墨即可进行铁电性表征。本发明表征转移后铁酸铋薄膜的表面形貌和铁电性，结果如图4所示。图4从左至右分别为自支撑铁酸铋薄膜的afm图、横向力显微镜lpfm的相位图和振幅。图4的自支撑铁酸铋薄膜的afm图体现了原子级平整的自支撑铁酸铋薄膜的成功转移，横向力显微镜lpfm的相位图和振幅体现了自支撑铁酸铋的面内铁电性，从相位图中看到铁酸铋薄膜清晰的铁电畴壁和多畴结构，从振幅图中可以看出较强的极化信号。自支撑铁酸铋薄膜铁电性的成功表征说明了通过在柔性衬底背面涂抹导电石墨实现电场施加的可行性，且铁电性的测试结果表明其效果与其它方法中的镀电极一样，但相比镀电极繁琐的操作步骤(如电子束曝光技术)，操作非常简单，没有任何技术难度，大大提高了实验效率。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于，本实施例中的目标薄膜为厚度为0.8nm的钛酸锶薄膜。以同样的方法将自支撑钛酸锶薄膜成功转移到pen上，实现了其它方法不可完成的转移。表征转移后钛酸锶薄膜的表面afm形貌图，结果如图9所示。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：利用pmma方法转移制备厚度为14nm的钛酸锶薄膜。具体方法为：将pmma旋涂在薄膜表面加热固定后，溶于水将薄膜转移到聚碳酸亚丙酯(ppc)纤维膜上，再通过热分解ppc的方式转移到目标柔性基底(如kapton)上，柔性基底和钙钛矿薄膜中间的pmma可以通过丙酮溶解。所得到的产品的光镜图像和原子力显微镜形貌图如图7和图8所示，而利用本方法转移得到的钛酸锶薄膜如图5和图6所示。利用本方法转移得到的薄膜，不仅在光镜下肉眼可见更为平整(图5和图7)，而且原子力显微镜形貌体现出了本方法转移得到薄膜，与生长衬底具有相同高度的台阶线，不仅能说明薄膜层层生长模式下极高的生长质量，也说明了转移后薄膜保持了转移前的所有性质，包括极高的平整度和各种本征的物理性质。对于随后的物性研究，剔除了转移可能造成的包括对表面造成损害、对内部晶格结构造成移动等不良影响，保证了研究所需的严格的控制变量。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”