一种基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列及其可控加工方法和应用与流程

本发明属于微纳加工技术领域，更具体地，涉及一种基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列及其可控加工方法和应用。

背景技术：

近年来，随着纳米科学技术的发展，固态纳米孔以其性能稳定、几何形状可控、具有良好的鲁棒性等优点，被广泛应用于基因测序、能量转换等领域。单孔纳米孔加工技术目前已经比较成熟，但是要满足诸如基因测序等商业应用的纳米孔阵列，仍面临着加工成本高、效率低、可控性差等问题。

现有固态纳米孔的加工方法主要有三种：一是金属辅助化学刻蚀加工。金属微粒在化学刻蚀前必须经过自组装，沉积到基底，才能进行有效的刻蚀。但在自组装过程中，金属颗粒的沉降不均匀是不可避免的。二是阳极氧化铝掩膜加工。以氧化铝为掩膜板加工纳米孔阵列，由于受加工工艺的限制，其孔径、孔距等性能都不能满足要求；三是电子束和聚焦离子束加工，由粒子源发射的粒子束在聚焦加速时作为入射束，在高能电子或离子与固体表面原子碰撞的过程中，能使固体原子溅射剥离。但该方法需要高压直流电源和高真空条件，还有防x射线辐射的措施，且设备复杂、成本高、效率低，不利于固体纳米孔阵列的工业化应用。

中国专利cn102732885a提出了一种磁场辅助微纳加工技术，该技术将刻蚀过程置于一个磁场强度和方向可调的磁场环境中，但由于磁场的引入，应用空间极其有限。以原子力显微镜(afm)为基础的自动dna分子操作方法，由中国专利cn101435759b开发，它以原子力显微镜尖端为基础，以物理方式推动颗粒在精确空间中排列，但可能导致尖端和颗粒挤压变形，并使颗粒与尖端粘连。声场动量操纵法对颗粒表面波声操纵的环境要求很高，易受空间中其它声波的影响，难以实现大规模批量操作。

因此，亟需提出新方法来精确地加工出高质量的固态纳米孔阵列，以加快固态纳米孔阵列加工技术的产业化步伐。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的可控加工方法。该方法克服了目前纳米孔阵列刻蚀技术所需的工艺试验工作量大，孔位难以调整等缺点。

本发明的另一目的在于提供上述方法加工硅纳米孔阵列，该孔阵列具有尺寸、孔径可控的优点。

本发明的再一目的在于提供上述方法加工硅纳米孔阵列的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的可控加工方法，包括如下具体步骤：

s1.在清洗的硅基底上光刻加工所需间距和孔径的纳米孔阵列掩膜板，掩膜板的厚度小于或等于贵金属颗粒的直径，使其落入图案区域的粒子为单层；

s2.将悬浮混合液滴在有掩膜板的硅基底上，然后将载玻片覆盖在混合悬浮液上；将盖好载玻片的硅基底放在预热板上，调节预热温度为50～80℃加热，产生马兰哥尼界面对流，贵金属颗粒被驱动流向掩膜板区域，通过ccd观察镜观察到掩膜板阵列区域被贵金属粒子填满为止；

s3.将硅基底取出后取下载玻片，去除表面掩膜后冲洗，得到硅片表面规整的贵金纳米颗粒阵列；

s4.在表面规整的贵金属纳米颗粒阵列的硅基底上滴入刻蚀液，进行金属辅助化学刻蚀，刻蚀结束后清洗，除去刻蚀液与贵金属纳米颗粒，得到纳米孔阵列。

优选地，步骤s2中所述悬浮液混合是含有贵金属颗粒的低挥发性、高表面张力的溶剂a和高挥发性、低表面张力的溶剂b。

更为优选地，所述贵金属颗粒为金、银、铂纳米颗粒，其粒径为7～200nm；所述溶剂a为水或过氧化氢；所述溶剂b为异丙醇、乙醇或液氮。

更为优选地，所述溶剂a和溶剂b的体积比为(4～5)：(15～16)；所述贵金属颗粒的浓度为4～5mg/ml。

优选地，步骤s2中所述载玻片与硅基间的距离为250～300μm。

优选地，步骤s2中所述加热的时间为1～2min；步骤s4中所述刻蚀的时间为3～5min。

优选地，步骤s4中所述刻蚀液为氢氟酸与过氧化氢的混合溶液；hf与h2o2的体积比为(4～8)：(1～4)。

优选地，步骤s4中所述纳米孔阵列的间距为10～800nm，纳米孔的孔径为7～200nm。

一种纳米孔阵列，所述纳米孔阵列是所述的方法制得。

所述的纳米孔阵列在基因测序、能量转换、近场光学、纳米模板光刻或粒子逻辑电路领域中的应用。

本发明在微观尺度上马兰哥尼界面对流非常明显，由加热引起的表面张力梯度促使表面张力较低的悬浮物接近基底，并迅速流向表面张力较高的掩膜区域。在二元互溶溶剂中，具有高挥发性、低表面张力的溶剂是马兰哥尼界面对流产生的必要条件。采用马兰哥尼界面对流技术，通过对底面加热产生的悬浮液，将贵金属纳米颗粒驱动到图案化底面，再利用范德华相互作用和几何约束，捕捉图案区域中的贵金属纳米颗粒。然后去除基底上的掩膜，得到贵金属纳米颗粒阵列。并通过金属辅助化学刻蚀高效地加工出高质量的硅纳米孔阵列，克服了目前纳米孔阵列刻蚀技术所需的工艺试验工作量大，孔位难以调整等缺点。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用马兰哥尼界面对流技术，通过对底面加热产生的悬浮液，将贵金属纳米颗粒驱动到图案化底面，再利用范德华相互作用和几何约束，捕捉图案区域中的金纳米颗粒。然后去除基底上的掩膜，得到贵金属纳米颗粒阵列并通过金属辅助化学刻蚀高效地加工出高质量的硅纳米孔阵列。克服了目前纳米孔阵列刻蚀技术所需的工艺试验工作量大，孔位难以调整等缺点。

2.本发明方法能得到更均匀和精度高的贵金属纳米颗粒自组装分布，由于纳米孔的大小由催化贵金属的粒径大小决定，故加工出孔径和孔间距更小(纳米孔阵列的间距为10nm～800nm，纳米孔的孔径为7nm～200nm)的硅纳米孔阵列。

3.本发明的装置简单，对环境没有要求，能够大规模批量操作，成本也低。

附图说明

图1为本发明中基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的可控加工方法流程示意图。

图2为本发明中基于马兰哥尼界面对流的加工可控纳米孔阵列的原理示意图。

图3为本发明中基于马兰哥尼对流的加工可控纳米孔阵列的过程示意图。

图4为本发明的硅纳米孔阵列的俯视示意图。

图中标记为：101载玻片，102悬浮混合液，103金属纳米颗粒，104纳米孔阵列掩膜板，105硅基底，106加热板，107ccd观察镜，108显示器，201刻蚀液，202纳米孔阵列，301俯视的纳米孔阵列。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

图1为本发明中基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的可控加工方法流程示意图。图3为本发明中基于马兰哥尼界面对流的加工可控纳米孔阵列的过程示意图。如图1和3所示，一种基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的可控加工方法，包括以下步骤：

1.先用乙醇、去离子水在50～60℃超声清洗5min，去除硅基底105上的杂质，如图3中(a)所示；然后在硅基底105上光刻加工所需特定间距和孔径的纳米孔阵列掩膜板104，如图3中(b)所示。掩膜板104的厚度要小于或者等于催化性贵金属颗粒103的直径，这样才能使得落入图案区域的粒子为单层；

光刻胶种类任选，根据所需要的纳米孔阵列尺寸和形状的不同，图案可以任选，例如正方形，三角形，星形等，间距、孔径也根据需求设置。

2.将50μl悬浮混合液102(含有粒径为200nm的金颗粒103的异丙醇水溶液)(异丙醇和水的体积比为1：3)，金纳米颗粒的浓度为5mg/ml)滴在有掩膜板104的硅基底105上，如图3中(c)所示；然后将载玻片101覆盖在悬浮混合液102上，载玻片101与硅基底105间的距离为300μm，如图3中(d)所示。

3.将盖好载玻片101的硅基底放在装置中预热板106上加热，调节装置预热温度为80℃，加热2min，如图3中(d)所示。

4.当加热硅基底105时，引起了马兰哥尼界面对流，金纳米颗粒被带向特定间距和孔径的纳米孔阵列掩膜板104上，然后通过范德华相互作用以及几何限制被困在图案区域中，直至通过装置中的ccd观察镜107观察到掩膜板阵列区域被粒子填满为止。

5.将硅基底105从装置中取出，用镊子取下载玻片101，用饱和naoh溶液浸泡5min，去离子水冲洗2min，50％wt硫酸浸泡5min去除表面掩膜104，用去离子水冲洗整个硅基底105，得到硅片表面规整的金纳米颗粒阵列。

6.在硅片表面规整的金纳米颗粒阵列上滴入1ml的刻蚀液201(hf与h2o2的体积比为2：1)，如图3中(e)所示。

7.进行金属辅助化学刻蚀刻蚀5min，如图3中(f)所示；刻蚀结束后，先用清水冲洗2min再用丙酮清洗5min除去刻蚀液201与金纳米颗粒103；最后用去离子水冲洗整个硅基底105，再用氮气吹干，除去硅基底105表面的刻蚀液201与金纳米颗粒103，得到纳米孔阵列202，该阵列的纳米孔间距为800nm，纳米孔的孔径为200nm，如图3中(g)所示。

实施例2

与实施例1不同的在于：步骤2中所述载玻片与硅基底间的距离为250μm；悬浮混合液为含有粒径为7nm的铂颗粒103的乙醇水溶液；悬浮混合液的体积为40μl，乙醇和水的体积比为1:4；铂纳米颗粒的浓度为4mg/ml^-1。步骤3中所述预热温度为50℃，加热时间为1min。步骤5中所述浸泡时间均为3min。步骤6中所述刻蚀液201体积为0.5ml(hf与h2o2的体积比为4：1)。步骤7所述刻蚀时间为3min，所述纳米孔阵列的间距为10nm，纳米孔的孔径为8nm。

图2为本发明中基于马兰哥尼界面对流的加工可控纳米孔阵列的原理示意图。从图2中可知，基于马兰哥尼对流操控的纳米孔阵列的装置包括计算机108、可以调节温度的热板106和ccd观察镜107。通过计算机108调节热板106的温度，通过ccd观察镜107可实时反馈加热中发生的马兰哥尼界面对流过程至计算机进行显示，当观察到掩膜板区域被填满使就关闭装置。图3为本发明中基于马兰哥尼界面对流的加工可控纳米孔阵列的过程示意图。从图3中可知，当加热硅基底105时，异丙醇的优先蒸发会引起整个悬浮液102的浓度变化和表面梯度变化。靠近硅基底105的悬浮液102由于高表面张力会变得富含水，远离硅基底105的悬浮液由于低表面张力变得富含异丙醇。这样导致的表面梯度差异会形成马兰哥尼界面对流，将悬浮液102驱动向硅基底105表面，悬浮液中的金纳米颗粒103在此过程中会落入硅基底105上的掩膜板104的阵列区域中，完成自组装。图4为本发明的硅纳米孔阵列的俯视示意图。图4中圆圈表示硅纳米孔阵列，纳米孔阵列的间距为10～800nm，纳米孔的孔径为7～200nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。