一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法与应用

本发明属于先进微纳驱动器技术领域，涉及一种单晶驱动器，尤其涉及一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法与应用。

背景技术：

科研人员发现m1相二氧化钒在加热到68℃时可转化为r相二氧化钒，并沿r相的[001]方向产生约为1％的压缩应变，这一特性使得二氧化钒可被用于制作热驱动器件。近年来，国内外学者发现二氧化钒热激发微驱动器能够同时满足高频、高振幅与高输出功率的应用需求。其中，基于二氧化钒单晶微纳米线(沿r相的[001]方向生长)的驱动器展现出了最为优异的驱动能力。

2010年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的吴军桥教授将二氧化钒单晶纳米线与金属铬组合成双晶驱动器，可产出高达2.5×10⁴m^-1的曲率变化以及7j/cm³的理论功密度(journalofappliedphysics108,083538(2010))。2013年，该课题组探索了二氧化钒纳米线和铬的双晶微驱动器性能极限，发现了该器件也能够实现千赫兹级别的工作速率，将热能转换为机械能的效率可以达到0.85％。同时，该工作也发现驱动器弯曲时的双晶界面应力可以引入亚稳态m2相二氧化钒的生成，而由于m2相向r相转变可产生高达～2％的应变。因此，该双层器件可以产生更大振幅与更高的能量转化效率(～3.4％)(wangk,chengc,cardonae,etal.performancelimitsofmicroactuationwithvanadiumdioxideasasolidengine[j].acsnano,2013,7(3):2266-2272)。2019年，该发明人团队开发了一种单晶二氧化钒纳米线驱动器的制备方法，通过钨掺杂以及反应条件的空间不对称分布，在制备得到的单晶纳米线中形成侧向氧浓度梯度以及侧向不对称相变，以实现单根二氧化钒纳米线的双向自弯曲行为，其驱动性能与双晶二氧化钒纳米线驱动器相当，并展现出较双晶驱动器更优的循环稳定性(shir,caix,wangw,etal.single-crystallinevanadiumdioxideactuators[j].advancedfunctionalmaterials,2019,29(20):1900527)。

然而，纳米线/金属双晶驱动器的驱动能力受到双层厚度比和界面接触情况的直接影响，因此存在镀层脱落造成的稳定性差以及耐腐蚀性差等客观问题。而此前开发的单晶驱动器虽然克服了双晶驱动器中的问题，却无法利用m2-r相变以实现理论的最佳驱动性能。而双晶体系中m2相的产生并不能受到合理的控制与利用，因此如何将m2相可控地应用于二氧化钒单晶驱动器仍是一个关键问题。此外m1相与m2相之间存在一个过渡相t相，研究者发现由t相向m2相转化也可产生高达～0.7％的线性应变，同时该相变所需的能量远远低于m1或者m2相向r相转变所需的能量，因此能否将t相引入驱动器以减少驱动过程的能量损耗，成为了驱动器件设计与制备过程中的重要考量。

由此可见，如何提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法与应用，将m2相与t相可控地应用于二氧化钒单晶驱动器，充分利用m2-r相变与t-m2相变以实现理论的最佳驱动性能，减少驱动过程的能量损耗，提升驱动器的稳定性和耐腐蚀性，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法与应用，所述制备方法将m2相与t相可控地应用于二氧化钒单晶驱动器，充分利用了m2-r相变与t-m2相变以实现理论的最佳驱动性能，减少了驱动过程的能量损耗，提升了驱动器的稳定性和耐腐蚀性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种二氧化钒单晶驱动器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照质量比为(1-2):1混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；

(2)将生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末的正上方，一并放入加热系统；

(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空并通入保护气体，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶驱动器。

本发明中，步骤(1)按照质量比为(1-2):1混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明采用二氧化硅混入五氧化二钒的方法有效地调节了反应体系的氧分压，使得过量的氧渗入合成的二氧化钒微纳米线中，进而促使亚稳态的m2相及t相可以在室温下稳定存在。同时通过低温低压还原五氧化二钒反应自有的液层辅助生长模式，实现了二氧化钒微纳米线侧向氧浓度梯度的形成，制备了具有良好驱动能力的t-m2型单晶驱动器。t相向m2相转化所需能量仅为m1相向r相转化的20％，而驱动幅度则可达到m1-r型驱动器的70％，因此可以作为低能耗的高效单晶驱动器。

优选地，步骤(1)所述钒源粉末中还混合有二氧化钨粉末。

优选地，所述二氧化钨粉末占钒源粉末总质量的20-40％，例如可以是20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述钒源粉末总质量为混合了二氧化钨粉末后的钒源粉末总质量，即为五氧化二钒粉末、二氧化硅粉末与二氧化钨粉末三者质量之和。

本发明通过加入还原性的二氧化钨掺杂剂可以选择性降低二氧化钒体系中的氧含量，进而增加氧浓度梯度，实现m2相与r相的共存，以实现最大程度的弯曲驱动行为，制备得到的m2-r型单晶驱动器从各个方面均达到了二氧化钒驱动器的性能极限。

本发明中，所述二氧化钨粉末占钒源粉末总质量需保持在50％以下，否则侧向氧浓度梯度过高，导致二氧化钒纳米线腐蚀严重，进而无法实现驱动行为。

本发明中，步骤(1)所述混合在石英舟中进行。

优选地，步骤(2)所述生长衬底包括石英片。

优选地，所述石英片的表面平均颗粒度为300-340目，例如可以是300目、305目、310目、315目、320目、325目、330目、335目或340目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述表面平均颗粒度具体表示为石英片表面石英砂的平均目数。

优选地，步骤(2)所述生长衬底与钒源粉末的距离为0.1-1cm，例如可以是0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤(2)所述加热系统为管式炉。

优选地，步骤(3)所述抽真空的绝对真空度≤10pa，例如可以是1pa、2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7pa、8pa、9pa或10pa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。

优选地，步骤(3)所述保护气体的通入流量为7-20sccm，例如可以是7sccm、8sccm、10sccm、12sccm、14sccm、16sccm、18sccm或20sccm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述保护气体通入后加热系统的气压为2-4torr，例如可以是2torr、2.2torr、2.4torr、2.6torr、2.8torr、3torr、3.2torr、3.4torr、3.6torr、3.8torr或4torr，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述升温程序具体为：在第一时间段内升温至第一温度，然后以第一升温速率升温至第二温度，保持第二时间段，最后降温。

优选地，所述第一时间段为25-35min，例如可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一温度为500-600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一升温速率为8-12℃/min，例如可以是8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min或12℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二温度为800-900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二时间段为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照质量比为(1-2):1混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；并向其中混合占钒源粉末总重量20-40％的二氧化钨粉末；

(2)将表面平均颗粒度为300-340目的石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末的正上方0.1-1cm处，一并放入加热系统；

(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空至绝对真空度≤10pa，并通入流量为7-20sccm的氮气、氩气或氦气至加热系统的气压为2-4torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶驱动器；所述升温程序具体为：在25-35min内升温至500-600℃，然后以8-12℃/min升温至800-900℃，保持1-10min，最后降温。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钒单晶驱动器。

本发明所得二氧化钒单晶驱动器的类型包括m2-r型单晶驱动器、t-m2型单晶驱动器与m1-r型单晶驱动器，且所述单晶驱动器的长度范围为10μm-1mm，宽度范围为200nm-30μm。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的二氧化钒单晶驱动器在微纳驱动方面的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用二氧化硅混入五氧化二钒的方法有效地调节了反应体系的氧分压，使得过量的氧渗入合成的二氧化钒微纳米线中，进而促使亚稳态的m2相及t相可以在室温下稳定存在；

(2)本发明通过低温低压还原五氧化二钒反应自有的液层辅助生长模式，实现了二氧化钒微纳米线侧向氧浓度梯度的形成，制备了具有良好驱动能力的t-m2型单晶驱动器；t相向m2相转化所需能量仅为m1相向r相转化的20％，而驱动幅度则可达到m1-r型单晶驱动器的70％，因此可以作为低能耗的高效单晶驱动器；

(3)本发明通过加入还原性的二氧化钨掺杂剂可以选择性降低二氧化钒体系中的氧含量，进而增加氧浓度梯度，实现m2相与r相的共存，以实现最大程度的弯曲驱动行为，制备得到的m2-r型单晶驱动器从各个方面均达到了二氧化钒驱动器的性能极限。

附图说明

图1是实施例1提供的二氧化钒单晶驱动器的不对称畴图样光学图片及拉曼图谱；

图2是实施例1提供的二氧化钒单晶驱动器变温驱动行为的光学图片；

图3是实施例2提供的二氧化钒单晶驱动器的不对称畴图样光学图片及拉曼图谱；

图4是实施例2提供的二氧化钒单晶驱动器变温驱动行为的光学图片；

图5是实施例5提供的被过量钨腐蚀的二氧化钒纳米线的光学图片；

图6是实施例1与实施例2所得两种新型单晶驱动器的工作原理示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在石英舟中按照质量比为1.5:1混合3mg的五氧化二钒粉末与2mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；并向其中混合占钒源粉末总重量30％的二氧化钨粉末；

(2)将表面平均颗粒度为320目的石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末的正上方0.5cm处，一并放入管式炉；

(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为5pa，并通入流量为15sccm的氩气至管式炉的气压为3torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶驱动器；所述升温程序具体为：在30min内升温至550℃，然后以10℃/min升温至850℃，保持5min，最后降温。

本实施例所得二氧化钒单晶驱动器为m2-r型单晶驱动器，部分样品呈现较大的侧向氧浓度梯度，在升温时呈现一侧m2相、一侧r相的不对称畴图样(见图1)，由于m2相向r相转化时产生～1.7％的应变，该单晶驱动器在温度变化时产生极大的双向弯曲行为(见图2)，并且该过程在降温时可逆。

实施例2

本实施例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在石英舟中按照质量比为1.5:1混合3mg的五氧化二钒粉末与2mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；

(2)将表面平均颗粒度为300目的石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末的正上方1cm处，一并放入管式炉；

(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为1pa，并通入流量为7sccm的氮气至管式炉的气压为2torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶驱动器；所述升温程序具体为：在25min内升温至500℃，然后以8℃/min升温至800℃，保持10min，最后降温。

本实施例所得二氧化钒单晶驱动器为t-m2型单晶驱动器，部分样品呈现较小的侧向氧浓度梯度，在升温时呈现一侧m2相、一侧t相的不对称畴图样(见图3)，由于t相向m2相转化时产生～0.7％的应变，该单晶驱动器在温度变化时也会产生双向弯曲行为(见图4)，并且该过程在降温时可逆。

实施例3

本实施例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在石英舟中按照质量比为2:1混合4mg的五氧化二钒粉末与2mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；并向其中混合占钒源粉末总重量20％的二氧化钨粉末；

(2)将表面平均颗粒度为340目的石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末的正上方0.1cm处，一并放入管式炉；

(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为10pa，并通入流量为20sccm的氦气至管式炉的气压为4torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶驱动器；所述升温程序具体为：在35min内升温至600℃，然后以12℃/min升温至900℃，保持1min，最后降温。

本实施例所得二氧化钒单晶驱动器为m1-r型单晶驱动器，部分样品呈现较小的侧向氧浓度梯度，在升温时呈现一侧m1相、一侧r相的不对称畴图样，由于m1相向r相转化时产生～1％的应变，该单晶驱动器在温度变化时会产生双向弯曲行为，并且该过程在降温时可逆。

实施例4

本实施例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)改为：在石英舟中按照质量比为1:1混合2.5mg的五氧化二钒粉末与2.5mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；并向其中混合占钒源粉末总重量30％的二氧化钨粉末；其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本实施例所得二氧化钒单晶驱动器为m2-r型单晶驱动器，部分样品呈现较大的侧向氧浓度梯度，在升温时呈现一侧m2相、一侧r相的不对称畴图样，由于m2相向r相转化时产生～1.7％的应变，该单晶驱动器在温度变化时产生极大的双向弯曲行为，并且该过程在降温时可逆。

实施例5

本实施例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)改为：在石英舟中按照质量比为1.5:1混合3mg的五氧化二钒粉末与2mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；并向其中混合占钒源粉末总重量50％的二氧化钨粉末；其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本实施例得到的二氧化钒纳米线腐蚀严重，无法实现驱动行为(见图5)。

对比例1

本对比例提供一种二氧化钒单晶驱动器及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的钒源粉末改为5mg的五氧化二钒粉末，并不添加二氧化硅粉末与二氧化钨粉末，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本对比例得到的二氧化钒纳米线均为m1相晶体，并不存在稳定的m2相及t相，因此无法实现驱动行为。

由此可见，实施例1与实施例2所得两种新型单晶驱动器的工作原理为(见图6)：

(1)对于m2-r型单晶驱动器：在升温时氧含量较少的一侧率先变成r相，此时另一侧变为m2相，由于m2相在轴向上较r相长，因此驱动器向r相占据的一侧弯曲；

(2)对于t-m2型单晶驱动器：在升温时氧含量较少的一侧率先变成m2相，此时另一侧为t相，由于m2相在轴向上较t相长，因此驱动器向t相占据的一侧弯曲。

综上可知，本发明采用二氧化硅混入五氧化二钒的方法有效地调节了反应体系的氧分压，使得过量的氧渗入合成的二氧化钒微纳米线中，进而促使亚稳态的m2相及t相可以在室温下稳定存在；此外，通过低温低压还原五氧化二钒反应自有的液层辅助生长模式，实现了二氧化钒微纳米线侧向氧浓度梯度的形成，制备了具有良好驱动能力的t-m2型单晶驱动器；t相向m2相转化所需能量仅为m1相向r相转化的20％，而驱动幅度则可达到m1-r型单晶驱动器的70％，因此可以作为低能耗的高效单晶驱动器。本发明还通过加入还原性的二氧化钨掺杂剂可以选择性降低二氧化钒体系中的氧含量，进而增加氧浓度梯度，实现m2相与r相的共存，以实现最大程度的弯曲驱动行为，制备得到的m2-r型单晶驱动器从各个方面均达到了二氧化钒驱动器的性能极限。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。