一种基于SnSe2半导体的多功能智能传感器及其制备方法与流程

本发明属于多功能传感器领域，尤其涉及一种基于snse2半导体的多功能智能传感器及其制备方法。

背景技术：

无论是在安防、监控、健康等安全领域，还是在智能手机等移动电子领域，多功能传感器无疑是当前传感器技术发展中一个全新的研究方向。

为了能够以较高的灵敏度和较小的粒度同时探测多种信号，微型数字式三端口传感器可以同时采用热敏元件、光敏元件和磁敏元件；这种组配方式的传感器不但能够输出模拟信号，而且还能够输出频率信号和数字信号。一般来说，传感器的多种功能可以由一个敏感元件的不同物理(或化学)效应及其不同的特性来实现。随着传感器及微加工技术的发展，人们也可以在同一材料或硅片上制作几种敏感元件，制成集成化多功能传感器，这种多功能传感器可以同时测量几个参数，这种传感器的集成度高、体积小。且同时由于集成在一个芯片上，各个敏感元件的工作条件相同，容易实现相互补偿和校正，这是多、功能传感器的发展的一个方向。

相比传统半导体材料，受益于纳米尺度所特有的量子限域效应及表面效应(更大的比表面积)，以及对气体的强吸收响应和其独特的粗糙结构，本发明提出一种基于二维薄膜材料的多功能传感器阵列，通过对传感器结构及制备方法的设计，使得该二维薄膜材料能够发挥多种功能，有望推进下一代多功能智能传感器的产业化进程，满足日益增长的对高灵敏度探测器的市场需求及国防安全健康需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种基于snse2半导体的多功能智能传感器及其制备方法，在确保器件性能稳定性及使用寿命的前提下，该传感器能够同时探测压力、气体以及光电，集成度高，体积下，检测精度高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的其中一个目的在于提供一种基于snse2半导体的多功能智能传感器，包括基底、第一区域传感器、第二区域传感器和第三区域传感器；所述的基底为半mo金属-半玻璃结构，第一区域传感器和第二区域传感器位于基底上的mo金属层上，与mo金属薄膜接通；第三区域传感器位于基底上的玻璃位置；

所述的第一区域传感器为光电传感器，从下至上依次为mo金属层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、ni—al—ni叉状电极层；

所述的第二区域传感器为甲烷气体传感器，从下至上依次为mo金属层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、ni—al—ni全电极层；

所述的第三区域传感器为压力传感器，从下至上依次为玻璃基底层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、au金属层、pdms/au微结构层。

本发明的另一个目的在于提供一种上述的基于snse2半导体的多功能智能传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)基底预处理：将镀mo玻璃基底一分为二，将其中一半的玻璃基底上的mo金属薄膜利用h2o2溶液擦去，使得基底一半为玻璃基底，一半为镀mo玻璃基底；

(2)二维材料生长：采用掩模板在基底上划分出三个区域，其中第一区域和第二区域位于镀mo玻璃基底上，第三区域位于未镀mo玻璃基底上；利用分子束外延设备在所述三个区域的基底上生长直立式snsex纳米片，x＝1.6～2.2；

(3)热退火：在2％h2s与98％的n2气氛下，在温度200℃～280℃区间内保温30min～60min；

(4)匀胶：在第一区域和第二区域对应的直立式snsex纳米片外表面进行匀胶，使得所述的直立式snsex纳米片仅在顶部裸露；匀胶转速为1000rpm～4000rpm，匀胶厚度为1～2um；

(5)蒸镀背电极：利用电子束蒸镀法在第一区域和第二区域的直立式snsex纳米片顶部裸露位置蒸镀背电极，所述的背电极与snsex接触，厚度为8000～10000nm；第一区域的背电极为ni—al—ni叉状电极，第二区域的背电极为ni—al—ni全电极；

(6)微结构膜制备：通过光刻在玻璃基板上形成微结构，旋涂填充聚二甲基硅氧烷，形成pdms微结构膜，将微结构膜与玻璃基板分离，在微结构膜上通过热蒸发沉积cr/au，形成pdms/au微结构膜；所述cr/au的厚度为1nm/100nm；

(7)微结构膜组装：通过热蒸发沉积cr/au，将pdms/au微结构膜组装到第三区域，与snsex接触；所述cr/au的厚度为1nm/100nm；

(8)封装：接通导线，将第一区域、第二区域、第三区域、导线和基底进行封装，制备得到多功能智能传感器，其中第一区域用于测量光电，第二区域用于测量甲烷气体，第三区域用于测量压力。

本发明具备的有益效果是：

(1)本发明利用了二维iv-vi族半导体材料(snsex)的多功能性特点，二维层状材料的电荷分离过程将更加高效，也容易获得高密度，寿命更长的光生载流子，有助于提高探测器的外量子效率和光响应率，对气体分子拥有强吸附响应，且snsex纳米片可提供大量接触部位和足够的粗糙度可用于压力检测等优势，创造性地将其集成化设计在同一个传感器上，得到一种将光电探测器、压力传感器、气体传感器通过在同一基底下的生长，组合成三合一的snsex半导体多功能传感器。使一个传感器能同时测量多个参数，具有多种功能，这种多功能传感器不但体积小、功能强，而且采集的信息集中，便于处理，对于未来半导体集成技术都有深远的意义与影响。

(2)本发明的生长温度较低(<250℃),分子迁移能不足以越过势垒，从而演化为原位的纵向生长模式，本申请利用超高真空共蒸发技术研究了在mo金属电极和玻璃上的直立式snse2等二维纳米片的自组织生长机理，通过调控衬底温度和蒸汽压调控snse2的迁移能及其纳米片的成核密度，通过优化真空氛围中se/sn的化学计量比，调控snse2等二维材料组分和缺陷密度，获得大面积、高质量和高密度的直立纳米片阵列。

附图说明

图1是snse2光电传感器的简示图；

图2是snse2灵活的高性能压阻式压力传感器的简示图；

图3是snse2甲烷气体传感器的简示图；

图4是多功能智能传感器的简示图；

图5是多功能智能传感器的制备工艺流程图；

图6为甲烷气体浓度测试结果曲线；

图7为压力测试结果曲线；

图8为光电测试结果曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

本发明提出了一种基于snse2半导体的多功能智能传感器结构，如图4所示，包括基底、第一区域传感器、第二区域传感器和第三区域传感器；所述的基底为半mo金属-半玻璃结构，第一区域传感器和第二区域传感器位于基底上的mo金属层上，与mo金属薄膜接通；第三区域传感器位于基底上的玻璃位置；

如图1所示，箭头左边为俯视图，右边为侧视图，所述的第一区域传感器为光电传感器，从下至上依次为mo金属层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、ni—al—ni叉状电极层；

如图3所示，箭头左边为俯视图，右边为侧视图，所述的第二区域传感器为甲烷气体传感器，从下至上依次为mo金属层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、ni—al—ni全电极层；

如图2所示，箭头左边为俯视图，右边为侧视图，所述的第三区域传感器为压力传感器，从下至上依次为玻璃基底层、匀胶后的直立式snsex纳米片层、au金属层、pdms/au微结构层。

本实施例中，所述的直立式snsex纳米片层中，sn与se的原子比为1：(1.6～2.2)，优选为1:2。

该传感器结构中的直立式snsex纳米片层在同一基底下的生长，组合成三合一的snsex半导体多功能传感器，并基于不同的区域进行功能设计，使一个传感器能同时测量光电、气体和压力，这种多功能传感器不但体积小、功能强，而且采集的信息集中，便于处理。

本发明还公开了一种上述多功能智能传感器的制备方法，结合图4和5所示，主要包括以下步骤：

(1)基底预处理：将镀mo玻璃基底一分为二，将其中一半的玻璃基底上的mo金属薄膜利用h2o2溶液擦去，使得基底一半为玻璃基底，一半为镀mo玻璃基底。

(2)二维材料生长：采用掩模板在基底上划分出三个区域，其中第一区域和第二区域位于镀mo玻璃基底上，第三区域位于未镀mo玻璃基底上；利用分子束外延设备在所述三个区域的基底上生长直立式snsex纳米片，x＝1.6～2.2。

(3)热退火：在2％h2s与98％的n2气氛下，在温度200℃～280℃区间内保温30min～60min。

(4)匀胶：在第一区域和第二区域对应的直立式snsex纳米片外表面进行匀胶，使得所述的直立式snsex纳米片仅在顶部裸露；匀胶转速为1000rpm～4000rpm，匀胶厚度为1～2um；

(5)蒸镀背电极：利用电子束蒸镀法在第一区域和第二区域的直立式snsex纳米片顶部裸露位置蒸镀背电极，所述的背电极与snsex接触，厚度为8000～10000nm；第一区域的背电极为ni—al—ni叉状电极，第二区域的背电极为ni—al—ni全电极。

(6)微结构膜制备：通过光刻在玻璃基板上形成微结构，旋涂填充聚二甲基硅氧烷，形成pdms微结构膜，将微结构膜与玻璃基板分离，在微结构膜上通过热蒸发沉积cr/au，形成pdms/au微结构膜；所述cr/au的厚度为1nm/100nm。

(7)微结构膜组装：通过热蒸发沉积cr/au，将pdms/au微结构膜组装到第三区域，与snsex接触；所述cr/au的厚度为1nm/100nm。

(8)封装：接通导线，将第一区域、第二区域、第三区域、导线和基底进行封装，制备得到多功能智能传感器，其中第一区域用于测量光电，第二区域用于测量甲烷气体，第三区域用于测量压力。

本实施例中，在步骤(2)中的二维材料生长步骤中，snsex纳米片层在同一基底下生长，向分子束外延设备(mbe)中分别加入高纯度硒材料源和高纯度锡材料源，优选的硒源和锡源的纯度为99.99％。通过所述分子束外延设备分别加热所述硒材料源和锡材料源，并将所述硒材料源和锡材料源分别以分子束或原子束的形式喷射至基片上。

本发明的生长温度较低(<250℃),分子迁移能不足以越过势垒，从而演化为insitu的纵向生长模式，本申请利用超高真空共蒸发技术研究了在mo金属电极和玻璃上的直立式snse2等二维纳米片的自组织生长机理，通过调控衬底温度和蒸汽压调控snse2的迁移能及其纳米片的成核密度，通过优化真空氛围中se/sn的化学计量比，调控snse2等二维材料组分和缺陷密度，获得大面积、高质量和高密度的直立纳米片阵列。

对制备得到的snsex纳米片进行测试，纳米片阵列具备极高的陷光效应，500-600nm波段光的吸收大于96％，可以极大的提高探测器的外量子效率及光响应度，光电探测器其外量子效率高达6.43×105％，响应时间小于20ms。

硒材料源的温度为150℃～250℃，优选245℃；锡材料源的温度为1000℃～1200℃，优选1100℃；三个区域处的基底温度为150℃～250℃，优选245℃；真空度为2×10⁵pa，生长时间为1min～40min。最终生长得到的二维材料为snse2，高度为1μm～2μm，厚度为20nm～30nm。

在步骤(3)的热退火步骤中，通过调节衬底温度调控snse2纳米片的晶体质量，后期热退火处理调控表面缺陷态-包括材料内部缺陷(vsn、vse、snse)、snse2表面缺陷对空气中o的吸附(电子陷阱)等。衬底温度控制在(150℃～250℃)，热退火处理主要包括利用2％h2s与98％的n2气氛下通过控制升温和保温温度与时间的控制达到调控内部缺陷，于是控制温度在(200℃～280℃)升温与保温时间在(30min～60min)。其中2％h2s与98％的n2气氛下是通过大量的实验探究得到的参数结果。

在步骤(4)的匀胶过程中，可采用pmma胶、电子束光刻胶正胶(rzj-304)、或环氧负胶(sn-100)。通过控制转速来调控匀胶的厚度，然后用膜厚仪进行测试其厚度。其中，转速范围要控制在1000～4000rpm，厚度控制在1～2um，匀胶之后需满足透光性要求和绝缘性要求，此处的snse2纳米片未完全覆盖住需，保留顶部的导电性。

匀胶后，利用电子束蒸镀的方法进行蒸镀背电极，其中光电传感器所蒸镀的ni—al—ni电极为叉状电极，而气体传感器所蒸镀的ni—al—ni电极为全电极，无需掩模版制备电极形状。该电极的稳定性高，可大面积均匀制备，制备方法简单易操作，厚度控制在8000～10000nm左右。

在微结构膜制备过程中，第一步，微结构模板是通过光刻在玻璃(pi)基板上的。第二步，微结构模板通过旋涂填充聚二甲基硅氧烷，然后在pdms膜上再现了微观结构。第三步，要将微结构的pdms与基材分离，将光致抗蚀剂溶解在丙酮溶液中。最后，cr/au(1nm/100nm)通过热沉积在pdms微结构上蒸发，最终形成pdms/au微结构膜。将微图案pdms/au与snse2纳米片二维薄膜材料通过热蒸发沉积cr/au(1nm/100nm)进行组装。

最后在传感器的封装过程中，接通导线，如图4所示，其中在镀有mo金属薄膜的基板上，将一根导线连接基板，另外两根导线分别连接两个传感器顶部的电极；在未镀mo金属薄膜的基板上，需将两根导线分别连接压力传感器，导通压力传感器的顶部和底部。

对制备得到的多功能传感器进行测试，分别得到如下如图6、图7和图8的测试结果。图6为甲烷气体浓度测试结果，图7为压力测试结果，图8为光电测试结果。可见，其检测线极低，响应灵敏，可进一步通过拟合相应曲线实现应用。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。