一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法

1.本发明属于光电技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法。背景技术：2.十余年来，二维材料因其优异的光电调控特性在光电子领域受到了广泛的研究。石墨烯因其独特的零带隙、可调控、高迁移率和易大面积制备等优点，在宽带光学探测、传感、成像、能量转换与存储、电/光/化学催化、柔性器件和生物诊断等领域具有重要应用，其探测波段涵盖可见光、红外、毫米波至太赫兹波段，成为二维材料的研究重点。近年来，有人发现将石墨烯薄膜纳米阵列化后，更是具备能带可调特性，可进一步调制光学探测器件的光电特性，在光电领域具有广泛的应用前景。单个纳米尺度的石墨烯量子点结构由于量子效应，使其表现出极佳的光电特性；然而，大量石墨烯量子点所表现出的宏观量子效应，却需要在平面衬底上制备周期纳米孔阵，引导石墨烯量子点的生长，实现对石墨烯量子点尺寸、密度、形状、均匀性的精确控制与调节。对于光电传感器件，周期点阵结构排布的石墨烯量子点阵列的宏观量子效应，才能满足其在基础研究和产业界中的共性需求。然而，由于量子点尺度一般都在几十纳米以内，石墨烯量子点阵列纳米结构由于边缘粗糙度引起的边缘噪声严重影响器件的量子效应。因此，有必要开发出边缘粗糙度小的石墨烯量子点阵列的“纳米雕刻”精加工制备方法。3.目前，传统微加工技术如光刻技术是加工微纳结构器件的核心技术。遵从摩尔定律的指引，半导体制程工艺尺寸开始缩小到22nm，甚至7nm以下，因而要求更高分辨力的光刻技术。然而，传统光刻中光的衍射极限问题却限制了器件尺寸的不断减小、阵列密度不断增加的需求，提高光刻分辨力是光刻技术的不断追求的核心目标。随着微纳结构器件的特征尺寸的不断减小，光刻线宽不断减小。由于衍射极限的存在，超衍射纳米光刻技术还在不断的探索之中。4.近年来，国内外很多研究小组都在广泛发展超分辨光刻技术的研究，主要分为远场超分辨光刻技术(amol)和近场等离子体超分辨光刻技术。这些光刻技术都取得了一些突破，首先比较有代表性的是吸收调节光刻，即amol光刻技术。amol技术从提出发展至今不过短短几年时间，在理论和实验方面的研究已经取得了一定进展，其作为一种远场超分辨技术展现出简单、灵活、易操控的特点是很有意义的。但是，amol技术但仍然存在一些问题亟待解决。首先是分辨力进一步提升的问题，采用amol技术虽然可以获得超衍射极限分辨力的光刻结果，但绝对分辨力仍然较低，特别是二维情况，目前报导的最高分辨力只能达到250nm。超分辨光刻的另外一项代表技术是表面等离子体光刻。表面等离子体(sps)的本质是入射光子与导体中的自由电子相互作用而形成的限制在导体(通常是金属)表面的光波。在这种相互作用的过程中，通过sps耦合放大倏逝波能够实现衍射极限以下的电磁场操控，这为获得超分辨成像的光刻技术提供了新的技术支撑。sps近场干涉方面，在2004年，中科院光电技术研究所罗先刚等人实验报道了利用工作波长436nm(g线)的光源照射周期300nm的ag掩模光栅获得了1/3掩模周期的sps干涉光刻图形。该方法利用光激发产生的sps具有短波长特性来突破衍射极限，获得高分辨力的纳米图形。5.但是，上述超分辨光刻方法仍然需要掩膜板，而光刻掩模则经常需要用聚焦离子束刻蚀(fib)技术或电子束刻蚀(ebl)法进一步加工或修饰。另外，限于表面传输的sps在干涉光刻方面仍有一些缺陷，比如干涉光场不均匀、干涉图形区域面积小等问题，另外产品若存在缺陷，仍然需要用fib技术或者ebl技术等加工手段做进一步的加工修改。6.相比传统的模板光刻常用于特定微结构的大规模集成光、电子芯片制造，本项目提出的表面牺牲层ebl辅助fib加工技术是一种全新的高精度微纳阵列加工技术；该方法具有加工精度高、均匀性好、粗糙度低等特点，具备石墨烯等其他材料的纳米阵列结构加工的能力，可广泛应用于微纳结构光电传感集成器件微加工制造。技术实现要素：7.本发明提供了一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法。首先采用ebl光刻工艺完成石墨烯表面牺牲层镀膜及纳米阵列结构的加工，得到初步的具有表面覆盖牺牲层的石墨烯量子点阵列结构，保证量子点阵列的均匀性。然后，开展石墨烯量子点阵列结构器件的fib雕刻修饰，去除腐蚀过程中出现的棱边缺陷结构，进一步降低棱边粗糙度，保证量子点阵列的光洁性。最后，通过腐蚀办法去除表面牺牲层，得到最后的石墨烯量子点阵列结构。表面牺牲层ebl辅助fib加工技术，采用石墨烯表面蒸镀牺牲层的办法保护所需加工材料，减少非均匀低能离子轰击导致石墨烯表面纳米尺度缺陷误差，实现石墨烯量子点阵列结构的大写场并行fib加工降低纳米结构粗糙度，提升加工速度，改善加工性能，进一步推动fib微纳加工技术的发展。8.本发明具体采用的技术方案如下：9.一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法，具体包括以下步骤：10.步骤1.清洗衬底；11.将衬底放置在盛有丙酮和无水乙醇的烧杯中，超声清洗15-20分钟，氮气吹干；再将衬底放置在盛有去离子水的烧杯中，超声清洗15-20分钟，氮气吹干；最后将衬底置于洁净滤纸上晾干备用。12.步骤2.制备石墨烯薄膜；13.步骤2-1.采用化学气相沉积法(cvd)在金属衬底上生长出石墨烯薄膜；14.把金属衬底放入管式炉中作为催化剂和生长基底，使用甲烷作为碳源，氩气和氢气的混合气体作为保护气体；甲烷在高温下在金属衬底表面分解，分离出来的碳原子在金属衬底表面成核并形成石墨烯薄膜。15.步骤2-2.采用腐蚀基底法转移石墨烯薄膜至衬底上；16.在石墨烯薄膜表面旋涂一层聚甲基烯酸甲酯(pmma)作为转移介质，然后放入氯化铁溶液腐蚀掉金属衬底，用去离子水冲洗石墨烯薄膜20分钟以上，最后将石墨烯薄膜转移至衬底上并用丙醇浸泡去除pmma。17.步骤3.在石墨烯薄膜表面镀上一层牺牲层薄膜；所述牺牲层薄膜用于减少fib修饰加工过程中，非均匀低能离子轰击导致石墨烯表面纳米尺度缺陷误差；18.利用蒸镀法在石墨烯薄膜的表面蒸镀一层厚度为29.5-31.5nm的牺牲层薄膜，得到牺牲层/石墨烯薄膜/衬底的复合物样品。19.步骤4.采用ebl光刻工艺得到初加工的石墨烯量子点阵列结构；20.步骤4-1.利用匀胶机在复合物样品上均匀涂满一层pmma作为掩膜胶。21.步骤4-2.设计石墨烯量子点阵列结构，并将其导入纳米图形电子束曝光系统，用电子束作为光源对涂有掩膜胶的复合物样品进行曝光。22.步骤4-3.将曝光后的复合物样品放置到显影液进行显影，再放入异丙醇中定影，洗去显影液；最后进行干燥。23.步骤4-4.采用反应离子刻蚀机进行刻蚀；然后去除掩膜胶，退火去除残胶，得到初加工的石墨烯量子点阵列结构；保证了量子点阵列的均匀性。24.步骤5.对初加工的石墨烯量子点阵列结构进行fib修饰加工；25.使用fib系统对样品进行辐照处理，降低量子点阵列的棱边粗糙度，保证量子点阵列的光洁性，得到修饰后的石墨烯量子点阵列结构。26.步骤6.腐蚀牺牲层薄膜；27.用氢氟酸、氟化铵配置腐蚀溶液对样品进行腐蚀，腐蚀后用去离子水冲洗，酒精脱水晾干，得到最终的石墨烯量子点阵列结构。28.步骤1所述的衬底为单晶硅片。29.步骤2所述的金属衬底为铜箔或镍。cvd法制备石墨烯生长条件：温度：20-1100℃；mfc流量计控制保护气体(氩气、氢气)；生长时间：30分钟。30.步骤3所述的牺牲层薄膜为二氧化硅牺牲层薄膜。31.步骤4-2通过design cad软件设计石墨烯量子点阵列结构。32.步骤4-3所述显影液为用甲基异丁基丙酮与异丙醇按体积比1：3配制而成的混合液。33.步骤6所述腐蚀液为氢氟酸(50％)和氟化铵(40％)的配置溶液。34.本发明提供了一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法，设计了表面牺牲层辅助ebl及fib加工技术，首先在石墨烯表面镀上一层牺牲层薄膜，厚度约30nm；进而，开展纳米周期结构的ebl及fib加工；最后，去除表面牺牲层，高品质石墨烯量子点阵列结构即显现出来。减少了加工缺陷损伤，降低棱边粗糙度和线宽粗糙度，可广泛应用于微纳结构光电传感集成器件微加工制造。附图说明35.图1为本发明的流程图。36.图2为覆盖有石墨烯薄膜和二氧化硅牺牲层薄膜的衬底示意图。37.图3为石墨烯量子点阵列结构的表面牺牲层辅助ebl-fib加工技术流程示意图。38.图4为衬底上生成石墨烯量子点阵列示意图。39.附图标记说明：1.二氧化硅牺牲层，2.石墨烯薄膜，2*.石墨烯圆片，3.硅片。具体实施方式40.下面结合附图对本发明的具体实施方式以及工作原理作进一步详细说明。41.一种石墨烯量子点阵列的微纳复合制备方法，即一种石墨烯量子点阵列的加工工艺的制备方法，其流程图如图1所示。42.步骤1.清洗衬底；43.采用单晶硅片作为衬底，将衬底放置在盛有丙酮和无水乙醇的烧杯中，先超声18分钟进行清洗，氮气吹干；继续将衬底放置在盛有去离子水的烧杯中，超声18分钟进行清洗，氮气吹干；最后将衬底置于洁净滤纸上晾干备用。44.步骤2.化学气相沉积法(cvd)制备石墨烯；45.步骤2-1.采用cvd法在铜衬底上生长出石墨烯薄膜；46.把铜箔放入管式炉中作为催化剂和生长基底，密封并抽真空至压强为1250pa，以每分钟15℃升温至1000℃，在此过程中通入氢气循环至少20分钟，由于氢气的还原作用，可以将铜衬底表面的氧化物及杂质去除，得到高纯度、表面光滑的生长基底。达到石墨烯生长温度之后，通入氢气和甲烷的混合气体，在高温下甲烷发生热分解，在基底上生长石墨烯薄膜，生长时间为30分钟。最后，在石墨烯薄膜完成生长之后，关断电源，使石墨烯薄膜缓慢冷却至室温，在此过程中，持续通入氢气和氩气，防止生长的石墨烯薄膜被氧化。47.步骤2-2.采用腐蚀基底法转移石墨烯薄膜至硅片衬底上；48.首先在石墨烯薄膜表面均匀地旋涂一层聚甲基烯酸甲酯(pmma)薄膜作为转移介质，随后将pmma/石墨烯薄膜/铜衬底的复合物样品放入氯化铁溶液中浸泡6小时腐蚀掉铜衬底，再用去离子水浸泡清洗复合物样品20分钟以上并用样品架捞出。然后将pmma/石墨烯薄膜样品放在真空炉中以60℃保温1小时进行干燥处理。将样品放置在硅片衬底上，吹氮气将样品压实，最后用丙醇在50℃水浴加热浸泡样品5分钟去除pmma。49.步骤3.在石墨烯薄膜表面镀上一层二氧化硅牺牲层薄膜；50.将二氧化硅颗粒置于石墨坩埚中，放入电子束蒸发器，真空度降为2×10-3pa以下后，电子束开始蒸发，电流150ma；同时开启衬底旋转，开始沉积，沉积速率为2a/s，衬底加热为140℃。在石墨烯薄膜的表面蒸镀厚度为30nm的二氧化硅牺牲层薄膜，得到如图2所示的二氧化硅牺牲层/石墨烯薄膜/硅片衬底的复合物样品。51.步骤4.采用ebl光刻工艺得到初加工的石墨烯量子点阵列结构；52.步骤4-1.利用匀胶机在二氧化硅牺牲层/石墨烯薄膜/硅片衬底的复合物样品上均匀涂满一层pmma作为掩膜胶。匀胶机的旋转速率为3000转每分钟，旋转时间1分钟。然后在加热台上180℃烘烤3分钟，使聚合物小分子变为大分子链。53.步骤4-2.用design cad软件画石墨烯量子点阵列结构，并将其导入纳米图形电子束曝光系统。将匀好pmma掩膜胶层的样品放置在扫描电子显微镜真空腔中，电子束加速电压30kev，束流10pa，曝光剂量设置为60μc/cm2，用电子束作为光源对样品进行曝光，被照射的pmma重新变为小分子。54.步骤4-3.将曝光后的样品放置到显影液进行显影1分钟，之后放入异丙醇中定影30秒，洗去显影液。再用氮气吹干。55.步骤4-4.采用反应离子刻蚀机对样品进行刻蚀，刻蚀功率为120w，通入氧气的气流速率为60ml/min，工作气压为10pa。再将其泡在丙酮中去除掩膜胶，350℃退火两小时去除残胶，得到初加工的石墨烯量子点阵列结构。56.步骤5.石墨烯量子点阵列结构进行fib修饰加工；57.控制fib系统的束扫描器和消隐组件，将高能离子束聚焦在样品表面逐点轰击，修饰加工阵列图案。其中，选用镓离子作为离子源，设置真空室压强为10-6mbar，加速电压为30kv，束流为10pa，束斑直径为20nm，滞留时间为5us，入射角度为60°对样品进行辐照处理。58.步骤6.用腐蚀液腐蚀二氧化硅牺牲层薄膜；59.将样品浸入氢氟酸和氟化铵的混合腐蚀液中，腐蚀后用去离子水冲洗3次，酒精脱水晾干，得到最终的石墨烯量子点阵列结构。60.石墨烯量子点阵列结构的表面牺牲层辅助ebl-fib加工技术流程如图3所示。最终衬底上生成的石墨烯量子点阵列如图4所示。61.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合；本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。