一种三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构的制备方法

1.本发明涉及微纳加工及先进光学功能材料设计技术领域，具体来说，涉及一种三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构的制备方法。背景技术：2.表面等离激元共振 (surface plasmon resonance,spr) 可极大增强金属表面的光电场，并将光场局域在纳米尺度内，故spr已被广泛应用于新型光场调控、生物传感、增强光谱、纳米能源等领域，而高spr活性纳米结构则是推动表面等离激元共振在这些领域持续发展的基础。3.在材料的选择方面，与金、银等传统spr材料不同，铝储备丰富、价格低廉且工作波段不受可见及近红外光谱范围的限制，是紫外波段功能纳米结构制备的重要候选材料；加之铝的物理和化学性质较为稳定，其表面形成的1-3 nm天然氧化物保护层可避免金属表面被进一步氧化和污染，使其成为在表面等离激元应用领域可大规模生产的首选金属。4.在纳米阵列结构的设计方面，构造具有结构非对称性的高spr活性金属铝纳米结构能够有效诱导和增强光学谐波（如二次谐波，second harmonic generation, shg）等非线性光频率转换效应，因而在纳米光源设计、量子信息处理、光子芯片设计等领域具有广阔的应用前景。因此设计并制备具有高spr活性的三维非对称功能纳米阵列结构已成为了近期国内外科研人员关注的焦点。5.目前非对称纳米阵列结构的制备主要技术包括电子束光刻（ebl）、聚焦离子束光刻（fib）等加工工艺，其工艺成本高，制备面积小，因此寻求一种低成本、大面积高效制备三维非对称功能纳米阵列结构的加工工艺显得尤为重要。故而本发明的重点放在可低成本、大面积、高效制备三维非对称功能纳米阵列结构的加工工艺上。技术实现要素：6.针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构的制备方法，能够克服现有技术的上述不足。7.为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：s1在样品硅片上制备聚苯乙烯小球阵列：s11清洗硅片表面：将硅片浸入nh4、h2o2、h2o 的混合溶液中，在300℃下煮沸30分钟，并用超纯水和乙醇循环清洗三次后待用；s12配制聚苯乙烯小球溶液：将单分散聚苯乙烯胶体球与铺展剂乙醇按照体积比1:1混合，超声处理使聚苯乙烯小球充分融入乙醇后，注入5ml注射器中待用；s13将清洗好的样品硅片水平放置在直径为15 cm的培养皿的底部，将另一片硅片以45°的倾斜角度固定在培养皿的边缘，然后将超纯水缓慢的加入培养皿中，直到水位刚好没过倾斜硅片的中心位置；s14将装有聚苯乙烯小球溶液的5ml注射器固定到注射泵上，调节支撑平台的高度使注射器的针尖刚好与倾斜硅片上沿相接，通过调节注射泵的注射速率让每一滴聚苯乙烯小球溶液通过倾斜硅片均匀的分散到水面上，当水面形成足够大小的单层聚苯乙烯小球薄膜时关闭注射泵；s15随后以40 ml/min的速率排出培养皿中的水，直到单层聚苯乙烯小球薄膜刚好落在样品硅片上，待聚苯乙烯小球薄膜中的水分彻底蒸发之后，将带有聚苯乙烯小球阵列的样品硅片放到干燥的室温环境中待用；s2刻蚀聚苯乙烯小球阵列：采用电感耦合等离子体刻蚀技术刻蚀样品硅片上的聚苯乙烯小球阵列，调节聚苯乙烯小球的直径；s3刻蚀样品硅片：以刻蚀后的聚苯乙烯小球阵列为模板，采用电感耦合等离子体刻蚀技术向下刻蚀样品硅片，通过控制刻蚀时间得到直径和高度可控的硅纳米柱阵列；s4倾斜镀金属膜：运用电子束蒸镀技术，在电子束蒸镀样品室中，通过控制蒸镀时间以及样品倾斜角度，使得不同厚度的金属材料以不同的倾斜角溅射到硅纳米柱阵列表面，蒸镀金属膜；s5揭去聚苯乙烯小球：通过剥离工艺揭去聚苯乙烯小球阵列模板，即可构建大面积的三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构。8.进一步的，所述s2中刻蚀时间为60s。9.进一步的，所述s3中硅纳米柱阵列高度为200nm。10.进一步的，所述s4中样品倾斜角度可为 0ꢀ°、15°、30ꢀ°、45ꢀ°、60ꢀ°。11.进一步的，所述s4中蒸镀条件为压强0.6pa，电子束流功率170w。12.进一步的，所述s4中金属材料为铝，金属膜为20nm厚的铝膜。13.进一步的，所述s5中运用耐高温胶带揭去聚苯乙烯小球阵列模板。14.本发明的有益效果：本发明的制备方法能够解决现有纳米结构加工领域中三维结构难以大面积制备且制备流程复杂的问题，从而达到便于大面积制备，制备产品均匀性好、多参数可调，制备的结构有着显著的表面等离激元光放大及非线性增强效应，shg信号相较于其对称结构的shg信号增强可达五倍左右，并具有优异的偏振依赖特性，制备成本低廉，且采用硅片为样品基底，为未来运用于微电子行业产业化提供了可能的目的。附图说明15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。16.图1是本发明的制备方法的工艺流程图；图2是本发明的制备方法所制成结构的示意图，其中（a）是本发明的制备方法所制成结构的结构示意图，（b）是本发明的制备方法所制成结构的俯视示意图，（c）是本发明的制备方法所制成结构的sem侧视图；图3是本发明的制备方法所制成结构测得信号的功率依赖关系图；图4是本发明的制备方法所制成结构在非线性光学表征实验中所测得的二次谐波信号图，其中si所指线表示硅纳米柱阵列的shg信号，al-20nm-0所指线代表三维对称的铝-硅纳米阵列的shg信号，al-20nm-15所指线代表三维非对称的铝-硅纳米阵列的shg信号；图5是本发明的制备方法所制成结构在非线性光学表征实验中随入射光偏振方向变化的shg信号图，其中左图为入射光的偏振方向示意图，中间两图为三维对称（0°倾斜角）的铝-硅纳米阵列的shg信号图，右边两图为三维非对称（15°倾斜角）的铝-硅纳米阵列的shg信号图。具体实施方式17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。18.如图1所示，根据本发明实施例所述的三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构的制备方法，包括以下步骤：s1在样品硅片上制备聚苯乙烯（ps）小球阵列：s11清洗硅片表面：将硅片浸入nh4、h2o2、h2o 的混合溶液中，在300℃下煮沸30分钟，并用超纯水和乙醇循环清洗三次后待用；s12配制聚苯乙烯小球溶液：将单分散聚苯乙烯（ps）胶体球与铺展剂乙醇按照体积比1:1混合，超声处理使聚苯乙烯（ps）小球充分融入乙醇后，注入5ml注射器中待用；s13将清洗好的样品硅片水平放置在直径为15 cm的培养皿的底部，将另一片硅片以45°的倾斜角度固定在培养皿的边缘，然后将超纯水缓慢的加入培养皿中，直到水位刚好没过倾斜硅片的中心位置；s14将装有聚苯乙烯（ps）小球溶液的5ml注射器固定到注射泵上，调节支撑平台的高度使注射器的针尖刚好与倾斜硅片上沿相接，通过调节注射泵的注射速率让每一滴聚苯乙烯小球（ps）溶液通过倾斜硅片均匀的分散到水面上，当水面形成足够大小的单层聚苯乙烯（ps）小球薄膜时关闭注射泵；s15随后以40 ml/min的速率排出培养皿中的水，直到单层聚苯乙烯（ps）小球薄膜刚好落在样品硅片上，待聚苯乙烯（ps）小球薄膜中的水分彻底蒸发之后，将带有聚苯乙烯（ps）小球阵列的样品硅片放到干燥的室温环境中待用；s2刻蚀聚苯乙烯小球阵列：采用电感耦合等离子体（icp）刻蚀技术刻蚀样品硅片上的聚苯乙烯（ps）小球阵列，调节聚苯乙烯（ps）小球的直径；s3刻蚀样品硅片：以刻蚀后的聚苯乙烯（ps）小球阵列为模板，采用电感耦合等离子体（icp）刻蚀技术向下刻蚀样品硅片，通过控制刻蚀时间得到直径和高度可控的硅纳米柱阵列；s4倾斜镀金属膜：运用电子束蒸镀技术，在电子束蒸镀样品室中，通过控制蒸镀时间以及样品倾斜角度，使得不同厚度的金属材料以不同的倾斜角溅射到硅纳米柱阵列表面，蒸镀金属膜；s5揭去聚苯乙烯（ps）小球：通过剥离工艺揭去聚苯乙烯小球阵列模板，即可构建大面积的三维非对称金属-介质功能纳米阵列结构。19.以上所述s2中刻蚀时间为60s。20.以上所述s3中硅纳米柱阵列高度为200nm。21.以上所述s4中样品倾斜角度可为 0ꢀ°、15°、30ꢀ°、45ꢀ°、60ꢀ°。22.以上所述s4中蒸镀条件为压强0.6pa，电子束流功率170w。23.以上所述s4中金属材料为铝，金属膜为20nm厚的铝膜。24.以上所述s5中运用耐高温胶带揭去聚苯乙烯（ps）小球阵列模板。25.在制备聚苯乙烯（ps）小球阵列时选用不同直径大小的聚苯乙烯（ps）小球则可改变最终纳米结构的周期，在icp刻蚀阶段选择不同的刻蚀时间即可改变硅纳米柱阵列的直径和高度；如图2，在倾斜电子束蒸镀阶段使得不同厚度的金属材料选择不同的倾斜角溅射到硅纳米柱阵列表面，可改变纳米结构的非对称性，也可选用不同的金属材料以达到不同的结构制备需求。26.如图3，可验证测试的信号为非线性信号，在非线性光学领域，特别是在有效诱导产生光学谐波非线性效应上有着潜在的应用前景。27.如图4-5，其中三维非对称铝-硅纳米阵列的shg信号相较于其对称结构的shg信号增强可达五倍。28.可采用非线性显微光谱采集系统对所制备的三维非对称铝-硅纳米阵列进行室温下的二次谐波（shg）信号检测，包括：测得信号的功率依赖关系、不同倾斜角样品和参照样间的shg信号对比关系、不同倾斜角样品间的偏振依赖信号分布关系；采用扫描电子显微镜成像技术表征样品结构信息。29.为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体使用方式上对本发明的上述技术方案进行详细说明。30.在具体使用时，所制备的三维非对称金属-介质纳米阵列结构在非线性光学领域，特别是在有效诱导产生光学谐波非线性效应上有着潜在的应用前景，其中三维非对称铝-硅纳米阵列的shg信号相较于其对称结构的shg信号增强可达五倍；所制备的三维非对称金属-介质纳米阵列在表面等离激元应用领域有着广泛的应用前景，特别是由于铝储备丰富、价格低廉且工作波段不受可见及近红外光谱范围的限制，三维非对称铝-硅纳米阵列有望成为紫外波段功能纳米阵列结构；该功能纳米阵列结构的形貌参数，包括纳米阵列周期、硅纳米柱直径和高度、溅射金属材料种类、厚度、倾斜角等多参数灵活可调，且可大面积制备。若溅射金属采用铝等储备丰富、价格低廉的金属，则可进一步降低成本；有效结合聚苯乙烯小球模板阵列制备，电感耦合等离子体（icp）刻蚀技术，倾斜电子束蒸镀三个制备工艺。31.综上所述，借助于本发明的上述技术方案，能够解决现有纳米结构加工领域中三维结构难以大面积制备且制备流程复杂的问题，从而达到便于大面积制备，制备产品均匀性好、多参数可调，制备的结构有着显著的表面等离激元光放大及非线性增强效应，shg信号相较于其对称结构的shg信号增强可达五倍左右，并具有优异的偏振依赖特性，制备成本低廉，且采用硅片为样品基底，为未来运用于微电子行业产业化提供了可能的目的。32.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。