大面积图案化微纳米颗粒自组装结构及其制备方法

1.本发明属于微纳米颗粒自组装结构制备技术领域，具体涉及一种大面积图案化微纳米颗粒自组装结构及其制备方法。背景技术：2.球形微纳米颗粒由于尺寸效应等影响，在光、电、磁、力、热等多方面展现出宏观材料所不具有的优势，因此受到国内外研究者的广泛关注。实现微纳米粒子的精确排布并形成特殊图案化的结构，是制备具有特殊光学性能、具有防伪/加密功能、具有特定润湿性等功能性器件的基础。3.目前形成图案化微纳米颗粒自组装结构的方法主要分为阶跃速度控制的提拉/对流自组装、模版辅助提拉/对流自组装、激光诱导对流自组装以及光镊等。其中阶跃速度控制的提拉/对流自组装可以通过控制提拉/对流自组装过程中的基底运动速度，从而控制为纳米颗粒在三相接触线位置形成特殊条纹状的周期性图案自组装结构，但是受其制备机理的影响，该方法只能形成条纹状的自组装结构。模版辅助提拉/对流自组装通过在基地表面制备图案化凹坑或凸起结构，从而能够在提拉/对流自组装过程中在特殊的区域形成图案化的自组装结构，但是受提拉/对流自组装缓慢制备速度的限制，该方法只能制备小面积的图案化自组装结构。激光诱导对流自组装以及光镊等通过移动光斑位置，从而诱导纳米颗粒在特殊区域形成自组装结构，但该方法通常需要复杂精密的设备，并且制备过程缓慢，制备面积十分受限。尽管近年来图案化微纳米颗粒自组装结构已经得到了发展，但是仍然存在制备速度慢，制备面积小，制备精度差等显著问题，严重限制了该领域的快速发展。4.由此，现有图案化微纳米颗粒自组装结构的制备方法有待改进。技术实现要素：5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种大面积图案化微纳米颗粒自组装结构及其制备方法，该方法具有制备速度快、制备出的图案化微纳米颗粒自组装结构的面积大、制备精度高、形状可控性强和制备稳定性高的优点，从而为制备具有特殊光学性能、具有防伪/加密功能、具有特定润湿性等功能性器件奠定了基础。6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：7.(1)将含有疏水微纳米颗粒的分散液加入水中，以便在液气界面形成微纳米颗粒膜；8.(2)将微纳米颗粒膜转移至图案化模板上；9.(3)在基底形成粘附层，然后将步骤(2)得到的具有微纳米颗粒膜的图案化模版转移至含有粘附层的基底上且施加压力，其中，所述微纳米颗粒膜与所述粘附层接触；10.(4)去除步骤(3)得到的结构外缘的粘附层，以便得到大面积图案化微纳米颗粒自组装结构。11.根据本发明实施例的制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法，通过将含有疏水微纳米颗粒的分散液加入水中，受表面张力的作用，疏水微纳米颗粒在液气界面悬浮并迅速形成大面积紧密排布的微纳米颗粒膜。然后将上述液气界面紧密排列的大面积微纳米颗粒自组装结构转移到图案化模版上，同时在基底表面形成粘附层，将具有微纳米颗粒膜的图案化模版压紧于含有粘附层的基底表面，使密排有序的大面积图案化微纳米颗粒自组装结构转印至基底表面，最后去除结构外缘的粘附层，即可得到大面积图案化微纳米颗粒自组装结构，并且本技术的方法具有制备速度快、制备出的图案化微纳米颗粒自组装结构的面积大、制备精度高、形状可控性强和制备稳定性高的优点，从而为制备具有特殊光学性能、具有防伪/加密功能、具有特定润湿性等功能性器件奠定了基础。12.另外，根据本发明上述实施例的制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法还可以具有如下附加的技术特征：13.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述疏水微纳米颗粒包括二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、金颗粒和银颗粒中的至少之一。由此，有利于形成微纳米颗粒膜。14.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述疏水微纳米颗粒的直径为100nm～100μm。由此，有利于形成微纳米颗粒膜。15.在本发明的一些实施例中，所述图案化模板的制备方法包括光刻技术、激光加工和微纳米压印中的至少之一。16.在本发明的一些实施例中，所述图案化模板的图案形状包括条纹、圆形和多边形中的至少之一。由此，可以形成多种不同图案的图案化模板。17.在本发明的一些实施例中，所述图案化模板的最小线宽尺寸为100nm～100μm。18.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述粘附层的厚度为10nm～10μm。19.在本发明的一些实施例中，所述粘附层包括丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、硅烷聚合物和改性硅烷聚合物中的至少之一。20.在本发明的一些实施例中，所述基底包括硅片、玻璃片、金属片和弯曲金属环中的至少之一。21.在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，去除粘附层的方法包括氧气深反应离子刻蚀。由此，有利于去除粘附层。22.在本发明的一些实施例中，所述离子刻蚀的功率为20w～100w，时间为30s～10min。由此，有利于去除粘附层。23.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种大面积图案化微纳米颗粒自组装结构，根据本发明的实施例，所述大面积图案化微纳米颗粒自组装结构是采用上述的方法制备得到。由此，制备得到的大面积图案化微纳米颗粒自组装结构具有面积大以及稳定性高的优点，从而为制备具有特殊光学性能、具有防伪/加密功能、具有特定润湿性等功能性器件奠定了基础。24.另外，根据本发明上述实施例的大面积图案化微纳米颗粒自组装结构还可以具有如下附加的技术特征：25.在本发明的一些实施例中，所述大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的面积为1cm2～1m2。26.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明27.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：28.图1是本发明一个实施例的制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法流程示意图；29.图2是本发明实施例的表面覆盖有微纳米颗粒的条纹状模板电镜图；30.图3是本发明实施例的硅片表面的粘附层的电镜图；31.图4是本发明实施例的条纹状大面积单层微纳米颗粒自组装结构电镜图；32.图5是本发明实施例的去除粘附层后硅片表面的条纹状大面积单层微纳米颗粒自组装结构电镜图。具体实施方式33.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。34.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法，根据本发明的实施例，参考图1，所述方法包括：35.s100：将含有疏水微纳米颗粒的分散液加入水中36.该步骤中，将含有疏水微纳米颗粒的分散液加入水中，在表面张力的作用下，疏水微纳米颗粒在液气界面悬浮并迅速形成大面积紧密排布的单层微纳米颗粒膜。37.需要说明的是，上述疏水微纳米颗粒的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，包括但不限于二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、金颗粒和银颗粒中的至少之一。38.进一步地，上述疏水微纳米颗粒的直径为100nm～100μm。发明人发现，若疏水微纳米颗粒的直径过小，小颗粒受热力学波动影响明显无法稳定的在液气界面悬浮并形成微纳米颗粒膜，若疏水微纳米颗粒的直径过大，大颗粒受重力影响明显，无法形成均一稳定的胶体溶液并且无法稳定的在液气界面悬浮以形成微纳米颗粒膜。39.s200：将微纳米颗粒膜转移至图案化模板上40.该步骤中，首先利用光刻技术、激光加工和微纳米压印等中的至少之一技术形成图案化转移模板，然后通过直接捞取的方式将上述得到的微纳米颗粒膜转移至图案化模板上，得到具有微纳米颗粒膜的图案化模板。41.需要说明的是，上述图案化模板的制备方法并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，包括光刻技术、激光加工和微纳米压印中的至少之一。42.需要说明的是，上述图案化模板的图案形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，图案形状包括但不限于条纹、圆形和多边形中等任意图形，并且上述图案化模板的最小线宽尺寸为100nm～100μm。43.s300：在基底上形成粘附层，然后将步骤s200得到的具有微纳米颗粒膜的图案化模版转移至含有粘附层的基底上且施加压力44.该步骤中，采用提拉镀膜法或旋涂法等方法在基底表面上形成粘附层，然后将步骤s200得到的具有微纳米颗粒膜的图案化模版转移至含有粘附层的基底上且施加压力，其中，所述微纳米颗粒膜与所述粘附层接触，从而将表面具有密排有序微纳米颗粒膜的图案化模版压紧于含有粘附层的基底表面，即使图案化微纳米颗粒膜转印至基底表面。45.进一步地，上述粘附层的厚度为10nm～10μm。发明人发现，若粘附层的厚度过小，厚度均一的超薄粘附层制备难度极高且不足以提供足够的粘附力以转印微纳米颗粒膜，若粘附层的厚度过大，微纳米颗粒及转印模板结构将陷入粘附层中无法形成理想的微纳米颗粒膜转印图案。46.需要说明的是，上述粘附层和基底的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，粘附层包括但不限于丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、硅烷聚合物和改性硅烷聚合物中的至少之一，基底包括但不限于硅片、玻璃片、金属片和弯曲金属环中的至少之一。47.s400：去除步骤s300得到的结构外缘的粘附层48.该步骤中，去除步骤s300得到的结构外缘的粘附层，即可得到大面积图案化微纳米颗粒自组装结构。具体的，在去除过程中，仅去除外缘的粘附层，外缘指基底上无微纳米颗粒的区域，且微纳米颗粒与基底间存在范德华力，从而确保大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的稳定性。49.需要说明的是，上述去除粘附层的方法可以采用现有技术中的常规方法，只要能够实现粘附层的去除即可，例如包括但不限于氧气深反应离子刻蚀。进一步地，所述离子刻蚀的功率为20w～100w，时间为30s～10min。发明人发现，若离子刻蚀的功率过低，不足以完全去除无微纳米颗粒区域的粘附层，若离子刻蚀的时间过短或过长，均导致颗粒下方粘附层的过度去除，影响图案化微纳米颗粒自组装结构的稳定性。50.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种大面积图案化微纳米颗粒自组装结构，根据本发明的实施例，该大面积图案化微纳米颗粒自组装结构采用上述方法制备得到。由此，制备得到的大面积图案化微纳米颗粒自组装结构具有面积大的优点，从而为制备具有特殊光学性能、具有防伪/加密功能、具有特定润湿性等功能性器件奠定了基础。具体的，本技术的大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的面积为1cm2～1m2。需要说明的是，上述针对制备大面积图案化微纳米颗粒自组装结构的方法所描述的特征和优点同样适用于该大面积图案化微纳米颗粒自组装结构，此处不再赘述。51.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。52.实施例53.步骤1：将含有900nm二氧化硅疏水纳米颗粒胶体分散液滴加至含有去离子水的液池中，在表面张力的作用下，二氧化硅疏水微纳米颗粒在液气界面悬浮并迅速形成大面积紧密排布的单层微纳米颗粒膜；54.步骤2：利用微米压印技术制备具有条纹状图案的模板，其中条纹凸起宽度为6μm，相邻两条条纹的间隔为14μm，然后将步骤1中得到的二氧化硅疏水纳米颗粒膜转移至具有条纹状图案的模板上(如图2所示)；55.步骤3：利用改性硅烷聚合物，通过提拉镀膜法在硅片表面制备约80nm厚度的粘附层(如图3所示)，然后将表面覆盖密排有二氧化硅疏水纳米颗粒膜的条纹状图案的模板压紧于含有粘附层的硅片表面(如图4所示)；56.步骤4：利用氧气反应离子刻蚀去除粘附层，其中离子刻蚀的功率设置为50w，刻蚀时间设置为1min，最终获得大面积图案化微纳米颗粒自组装结构(如图5所示)。57.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。58.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。