一种大面积金属氧化物纳米阵列的剥离转移方法与流程

本发明涉及一种大面积金属氧化物纳米阵列的剥离转移方法，属于纳米光电器件的制作领域。

背景技术：

金属氧化物的纳米棒、纳米片等纳米结构在基底材料上垂直、均匀、有序地排列，形成金属氧化物纳米阵列，它们在太阳能电池、气体传感器、光催化等各个领域表现出优异的性能。金属氧化物纳米阵列在各种基底材料上的制备工艺已经相当成熟，但是大面积金属氧化物纳米阵列的剥离转移工艺仍然有待开发和改进。实现大面积金属氧化物纳米阵列的简单且快速的剥离转移有利于简化光电器件的制作工艺，提高器件的集成度和稳定性。

shujiewang等(rscadvances，第6卷(2016年)，第64332～64337页)报道了利用纳米压印辅助垂直转移的方法对zno纳米棒阵列进行转移。其通过升高温度将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)有机物填充至zno纳米棒阵列间隙中，同时zno纳米棒阵列的顶端被嵌入银浆电极中，从而使zno纳米棒阵列、pmma和银浆形成整体。然后采用纳米压印平台，对zno纳米棒施加应力，实现zno纳米棒阵列与生长基底的分离，从而剥离zno纳米棒阵列，并将其转移至目标基底上。虽然该方法能实现zno纳米棒阵列向各种基底的转移，但是转移的过程相对复杂，需借助特殊仪器，并可能对zno纳米棒造成破坏。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题和不足，本发明旨在提供一种对操作环境要求宽松，能使金属氧化物纳米阵列(例如上述zno纳米棒阵列)自发从基底材料分离，从而实现简单、快速剥离和转移金属氧化物纳米阵列的方法。本发明的方法能够实现水热法制备的金属氧化物纳米阵列在退火后大面积地与基底材料分离，从而使得大面积金属氧化物纳米阵列简单、快速转移至目标基底。转移过程中没有用到有机树脂的封装，也没有借助其它仪器设备。因此，本发明的剥离转移方法比报道过的任何方法都要简单，可以将金属氧化物纳米阵列转移至任意目标基底，甚至曲面基底上，从而更适合于大规模、低成本地制造纳米器件。根据本发明的方法，可剥离转移的金属氧化物纳米阵列的面积高达1cm²。

具体地，本发明提供一种大面积金属氧化物纳米阵列的剥离转移方法，所述方法包括以下步骤：

(1)选取与金属氧化物晶格常数失配率大于5％且热膨胀系数差异大于5×10^-6k的基底材料；

(2)在所述基底材料的表面预先制备金属氧化物种子层薄膜，在该过程中将退火温度控制在200～500℃；

(3)将所述表面预制有金属氧化物种子层薄膜的基底材料浸入水热前驱体溶液中进行水热反应，从而在所述基底材料的表面生长一层金属氧化物纳米阵列；

(4)将所述水热制备的金属氧化物纳米阵列在200～500℃下热处理，实现所述金属氧化物纳米阵列与所述基底材料的分离；和

(5)将所述金属氧化物纳米阵列剥离至有机粘结剂或溶胶中，选取目标基底捞取所述分离的金属氧化物纳米阵列，使其贴附在所述目标基底的表面，然后在200～500℃温度下、空气气氛中进行热处理，除去残余的有机物，从而实现所述金属氧化物纳米阵列的转移。

其中，优选地，可根据本发明的方法大面积剥离转移的金属氧化物纳米阵列包括zno纳米阵列，cuo纳米阵列，nio纳米阵列和co3o4纳米阵列等。其中所述水热前驱体溶液是由所述金属氧化物对应金属的硝酸盐溶液与胺溶液混合制得的；其中所述胺溶液包括但不限于环六亚甲基四胺(hmta)溶液和尿素溶液；其中所述基底材料包括但不限于玻璃基底和si基底，优选为fto玻璃基底或si基底；其中所述有机粘结剂包括但不限于曲拉通和松油醇，所述溶胶为所述金属氧化物对应金属的醋酸盐溶胶。

本发明的特点为水热法制备的金属氧化物纳米阵列能大面积自发地与基底材料分离，经过热处理后可以轻易将其剥离至有机粘结剂或溶胶中，采用目标基底捞取，实现大面积金属氧化物纳米阵列简单且快速的转移。

与现有技术相比本发明专利的优点在于：本发明可以在没有有机树脂以及特殊仪器设备的辅助下，实现大面积金属氧化物纳米阵列自发与基底材料分离，从而可向任意的目标基底，甚至曲面基底上转移。此方法比以往报道的方法都要简单，使得它更适用于大规模、低成本纳米器件的制备。

附图说明

图1示出实施例1的普通玻璃基底表面制备的zno种子层的xrd图谱。

图2示出实施例1的普通玻璃基底表面生长的zno纳米棒阵列的xrd图谱。

图3示出实施例1的zno纳米棒阵列从普通玻璃基底剥离的照片。

图4示出实施例1的转移至曲面陶瓷管表面的zno纳米棒阵列的fesem图像。

图5示出实施例2的fto玻璃基底表面生长的cuo纳米阵列的xrd图谱。

图6示出实施例2的fto玻璃基底表面生长的cuo纳米阵列的fesem图像。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显而易见的是，所描述的实施例仅仅是本发明实施方式的举例，本发明的范围并不限于所述实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都将落入本发明的保护范围。

实施例1zno纳米棒阵列的剥离转移

采用旋涂-退火法在面积为4cm²的普通玻璃基底表面旋涂、退火5次，制备一层zno薄膜(图1为zno薄膜的xrd图谱)。配制0.2mol/l的zn(no3)2和hmta水溶液各80ml，将这两种溶液混合，得到水热前驱体溶液。将旋涂有zno薄膜的普通玻璃基底浸入水热前驱体溶液中，在90℃下保温4小时。待水热反应溶液自然冷却至室温后，取出普通玻璃基底，采用去离子水对其清洗后烘干。

通过肉眼观察烘干后的普通玻璃基底，发现部分zno纳米棒阵列与普通玻璃基底分离。分离的部分呈现白色，未分离的部分呈现无色。通过xrd图谱可知zno纳米棒阵列延着[001]晶向择优生长，如图2中所示。

将生长有zno纳米棒阵列的普通玻璃基底在400℃下退火30分钟，待温度降至室温后发现，与普通玻璃基底分离的zno纳米棒阵列的面积明显增加，可达1cm²(如图3所示)。将分离的zno纳米棒阵列从玻璃基底上剥离到曲拉通粘结剂中，zno纳米棒阵列在曲拉通粘结剂中可以自由弯曲，表现出良好的柔韧性。然后采用曲面陶瓷管捞取zno纳米棒阵列，zno纳米棒阵列自发贴附在曲面陶瓷管上。最后，对曲面陶瓷管进行400℃热处理，实现大面积的zno纳米棒阵列向曲面陶瓷管的转移。如图4中所示，fesem图像显示转移到曲面陶瓷管的zno纳米棒阵列的结构没有受到破坏。

实施例2cuo纳米阵列的剥离转移

采用旋涂-退火法在面积为4cm²的fto玻璃基底表面旋涂、退火5次，制备一层cuo薄膜。配制0.2mol/l的cu(no3)2和hmta水溶液各80ml，将这两种溶液混合，得到水热前驱体溶液。将旋涂有cuo薄膜的fto玻璃基底浸入水热前驱体溶液中，在90℃下保温4小时。待水热反应溶液自然冷却至室温后，取出fto玻璃基底，采用去离子水对其清洗后烘干。

通过肉眼观察烘干后的fto玻璃基底，发现部分cuo纳米阵列与基底分离。图5和图6分别为所述cuo纳米阵列的xrd图谱和fesem图像。

将生长有cuo纳米阵列的fto玻璃基底在400℃下退火30分钟，待温度降至室温后发现，与fto玻璃基底分离的cuo纳米阵列的面积明显增加，可达1cm²。将分离的cuo纳米阵列从fto玻璃基底上剥离到松油醇粘结剂中，cuo纳米阵列在松油醇粘结剂中可以自由弯曲，表现出良好的柔韧性。然后采用曲面陶瓷管捞取cuo纳米阵列，cuo纳米阵列自发贴附在曲面陶瓷管上。最后，对曲面陶瓷管进行400℃热处理，实现大面积的cuo纳米阵列向曲面陶瓷管的转移。

实施例3nio纳米阵列的剥离转移

采用旋涂-退火法在面积为4cm²的si基底表面旋涂、退火3次，制备一层nio薄膜。配制0.15mol/l的ni(no3)2和hmta水溶液各90ml，将这两种溶液混合，得到水热前驱体溶液。将旋涂有nio薄膜的si基底浸入水热前驱体溶液中，在90℃下保温4小时。水热反应溶液自然冷却至室温后，取出si基底，采用去离子水对其清洗后烘干。

通过肉眼观察烘干后的si基底，发现部分nio纳米阵列与si基底分离。通过xrd图谱和fesem图像可知nio纳米阵列的物相和形貌。

将生长有nio纳米阵列的si基底在500℃下退火10分钟，待温度降至室温后发现，与si基底分离的nio纳米阵列的面积明显增加，可达1cm²。将分离的nio纳米阵列从si基底上剥离到醋酸镍溶胶中，nio纳米阵列在醋酸镍溶胶中可以自由弯曲，表现良好的柔韧性。然后采用带有叉指电极的聚四氟乙烯柔性基底捞取nio纳米阵列，nio纳米阵列自发贴附在聚四氟乙烯柔性基底上。最后，对聚四氟乙烯柔性基底进行350℃热处理，实现大面积的nio纳米阵列向聚四氟乙烯柔性基底的转移。fesem图像显示转移到聚四氟乙烯柔性基底的nio纳米阵列的结构没有受到破坏。

实施例4co3o4纳米阵列的剥离转移

采用旋涂-退火法在面积为4cm²的si基底表面旋涂、退火3次，制备一层co3o4薄膜。配制0.15mol/l的co(no3)2和尿素水溶液各90ml，将这两种溶液混合，得到水热前驱体溶液。将旋涂有co3o4薄膜的si基底浸入水热前驱体溶液中，在95℃下保温6小时。水热反应溶液自然冷却至室温后，取出si基底，采用去离子水对其清洗后烘干。

通过肉眼观察烘干后的si基底，发现部分co3o4纳米阵列与si基底分离。通过xrd图谱和fesem图像可知co3o4纳米阵列的物相和形貌。

将生长有co3o4纳米阵列的si基底在500℃下退火10分钟，待温度降至室温后发现，与si基底分离的co3o4纳米阵列的面积明显增加，可达1cm²。将分离的co3o4纳米阵列从si基底上剥离到醋酸钴溶胶中，co3o4纳米阵列在醋酸钴溶胶中可以自由弯曲，表现良好的柔韧性。然后采用带有叉指电极的聚四氟乙烯柔性基底捞取co3o4纳米阵列，co3o4纳米阵列自发贴附在聚四氟乙烯柔性基底上。最后，对聚四氟乙烯柔性基底进行300℃热处理，实现大面积的co3o4纳米阵列向聚四氟乙烯柔性基底的转移。fesem图像显示转移到聚四氟乙烯柔性基底的co3o4纳米阵列的结构没有受到破坏。

本发明的有益效果是：本发明可以在无需有机树脂以及特殊仪器设备的辅助下，实现面积达1cm²的金属氧化物纳米阵列的简单、快速剥离和转移，并且可转移至曲面基底和柔性基底上。此方法比以往报道的方法都要简单，使得它更能够使用于大规模、低成本纳米器件的制备，有利于拓展纳米器件的组装形式。

显而易见的是，以上实施例仅为本发明的较佳实施例，并不由此限制本发明。凡在本发明的主旨和原理之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应落入本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为落入本发明的保护范围。