一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法与流程

本发明涉及一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法，属于碳纳米管电子学领域。

背景技术：

半导体性碳纳米管(swnts)具有优异的电学、热学和力学性能，兼容传统半导体工艺和新型印刷电子工艺，在未来电子学领域具有广阔的应用前景。

半导体性碳纳米管阵列薄膜可用作电子元器件的沟道材料，不仅消除了金属性碳管对于开关比的不利影响，而且消除了碳管网络薄膜中碳管-碳管结对于载流子迁移率的不利影响，在高性能逻辑电子、射频电子等方面极具应用价值。

目前制备碳纳米管阵列主要采用两种方法。一种是气相沉积法(cvd)直接合成碳纳米管阵列，但是该方法制备的碳管阵列中金属性碳纳米管含量>1％，不利于器件的开关比；二是通过悬浮蒸发自组装法(fesa)制备碳纳米管阵列，但该方法得到的碳纳米管阵列排列易受空气、水面波动的影响，且碳管密度一般为30-60根/μm，限制了器件的驱动电流。

技术实现要素：

本发明为了解决上述技术问题，提供一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法。与现有技术相比，本发明制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜，定向一致，排列均匀，重复性好，阵列密度高(100-200根/μm)，可提高碳纳米管器件的驱动电流等性能，推动碳纳米管阵列的产业化应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法，包括：

1)取半导体性碳纳米管，通过超声破碎溶解于易挥发有机溶剂中，得到半导体性碳纳米管溶液；

2)取与上述易挥发有机溶剂不互溶的第一溶剂，将第一溶剂缓慢加入到1)制备的半导体性碳纳米管溶液中，混合均匀后静置，待第一溶剂在半导体性碳纳米管溶液上形成清晰的两相界面后脱泡，得两相溶液；

3)取基底，经丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干后，垂直浸入2)所得的两相溶液中,再将基底从两相溶液中垂直拉出，至完全拉出液面后停止；

4)使用有机溶剂清洗基底，并用高纯度气体吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

本发明一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法的有益效果是：

本发明制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法，条件简单，操作方便，可控性好，重复性高，可连续制备。通过控制半导体性碳纳米管溶液的浓度、两相溶剂的比例、基底的提拉速度等参数，可有效控制碳管阵列薄膜中的碳管密度，进而调控器件的性能。

与现有技术制备的碳纳米管阵列薄膜相比，本发明提供的方法制备的碳纳米管阵列薄膜中没有金属性碳纳米管，且排列均匀，阵列密度高，可显著增大碳管器件的开关比，提高载流子迁移率，提高器件驱动电流。同时该方法可适用于大面积、均匀碳纳米管阵列的制备，有助于推动了碳纳米管阵列的应用发展。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1)中，所述半导体性碳纳米管的纯度≥99.99％。

采用上述进一步方案的有益效果是限定半导体性碳纳米管的纯度≥99.99％，能够使后续器件的性能更加优异。

本发明采用的半导体性碳纳米管或纯度≥99.99％的半导体性碳纳米管，均可以通过现有方法进行制备，如通过共轭聚合物包覆法分离的碳纳米管材料，并去除了分离过程中过量的共轭聚合物，上述共轭聚合物包括聚芴及其衍生物和聚咔唑及其衍生物中的任意一种或几种。

进一步，在1)中，所述超声破碎的功率为30-60w，时间为1-10min。

采用上述进一步方案的有益效果是有利于碳纳米管均匀分散在易挥发有机溶剂中，减少后续制备阵列时碳管的团聚现象；同时有效地控制时间和功率是为了防止破坏碳纳米管本征的属性。

进一步，在1)中，所述易挥发有机溶剂包括氯仿和三氯乙烷中的任意一种或两种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是氯仿或三氯乙烷的极性有助于碳纳米管的均匀分散，同时其低沸点则有利于后续碳纳米管在两相界面处形成阵列。

进一步，在1)中，所述半导体性碳纳米管溶液的浓度为1-20.0μg/ml。

本发明提供的方法是利用两种不互溶的溶剂的界面张力使半导体性碳纳米管在两相界面处富集，形成碳纳米管层。研究发现，当半导体性碳纳米管溶液的浓度过低时，两相液面处碳纳米管密度低，形成的碳纳米管阵列较分散，不连续，不适合制备器件；当半导体性碳纳米管溶液浓度过高时，形成的碳纳米管阵列部分呈双层排列，会降低碳管器件的栅控性能。因此，优选地将半导体性碳纳米管溶液的浓度控制在合适的范围1-20.0μg/ml，有利于形成单层、均匀、连续、高密度的阵列。

进一步，在2)中，所述第一溶剂包括2-丁烯-1，4-二醇的顺式、反式和顺反异构混合物，2-丁炔-1，4-二醇水溶液，乙二醇和高纯水中的任意一种或几种互溶溶剂的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是上述溶剂与氯仿或三氯乙烷不互溶，可形成清晰的两相界面；且分子结构中含有羟基，有利于碳管富集；此外，均可溶于异丙醇、丙酮等，容易清洗。

进一步，在2)中，所述混合方法包括机械搅拌、磁力搅拌和超声分散中的任意一种，所述混合时间大于1min至混合均匀为止。

进一步，在2)中，所述静置时间为1-30min，直到形成清晰的两相界面。

采用上述进一步方案的有益效果是静置后形成的清晰界面有利于碳管在界面处的均匀分布，有利于制备定向均一、分布均匀的碳管阵列。

进一步，在2)中，所述脱泡的方法包括超声振荡脱泡法、离心脱泡法和真空脱泡法中的任意一种。

采用上述进一步方案的有益效果是脱泡可以消除两相溶液混合时产生的气泡对界面的影响，提高制备的碳纳米管阵列的均匀性。

进一步，在2)中，所述易挥发有机溶剂和第一溶剂的体积比大于1：1，即易挥发有机溶剂过量，且第一溶剂的用量至少覆盖半导体性碳纳米管溶液的液面。

采用上述进一步方案的有益效果是保证形成清晰的两相界面，同时上层液面量越小更能保证拉膜的稳定性，有利于制备阵列的均一性。

进一步，在3)中，所述基底包括疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底、st切向或z切向的石英衬底和聚合物薄膜柔性衬底中的任意一种。

进一步，在3)中，所述高温烘干的温度为60-120℃，时间为10-60min。

进一步，在3)中，所述基底从两相溶液中垂直拉出的速度为1-20mm/min。

采用上述进一步方案的有益效果是避免提拉速度过快时，基底对两相界面的扰动会影响碳纳米管排列方向的均一性，提拉速度过慢时，碳管排列过密，易堆叠富集。

进一步，在4)中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的任意一种。

采用上述进一步方案的有益效果是甲苯、二甲苯和四氢呋喃等极性溶剂可溶解拉膜时附着在碳纳米管薄膜上的杂质，保证薄膜的洁净，有利于后续的使用。

进一步，在4)中，所述高纯度气体包括高纯度氮气或高纯度空气。按国家标准，高纯度气体、高纯度氮气或高纯度空气指纯度不小于99.999％的气体、氮气或空气。

本发明还提供一种如上所述方法制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜。

本发明还提供一种逻辑器件和/或射频器件，包括上述的半导体性碳纳米管阵列薄膜。本发明制备的半导体性碳纳米管阵列中，碳纳米管全部呈定向均匀排列，线性度高，阵列密度高，可消除碳管-碳管结的影响，提高载流子迁移率，增大驱动电流。采用本发明半导体性碳纳米管阵列制备的逻辑器件和/或射频器件，极具应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图；

图2是实施例3制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图；

图3是实施例5制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图；

图4是对比例1制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)取采用聚芴衍生物pfo-bpy分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为2μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为45w，时间为2min。其中，聚芴衍生物是pfo-bpy(cas：1423043-97-3)，ads153uv，americandyesource,inc。

2)取20ml步骤1)配置的半导体性碳纳米管溶液与2ml的2-丁烯-1，4二醇顺反异构混合物混合，超声振荡2min后，静置10min可出现清晰的两相界面，超声脱泡2min备用，得两相溶液。

3)将疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在80℃条件下烘干30min后，垂直浸入步骤2)的两相溶液中,再将基底从两相溶液中垂直拉出，提拉速度为2mm/min，至基底被完全拉出液面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

使用扫描电子显微镜表征所制备半导体性碳纳米管阵列的表面形貌，如图1所示。从图1中可以看到，碳纳米管呈定向均一，排列均匀，阵列密度高达100根/μm，即成功制备了半导体性碳纳米管阵列薄膜。

实施例2

1)取采用聚咔唑pcz分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为2μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为45w，时间为3min。

2)取10ml步骤1)配置的半导体性碳纳米管溶液与10ml的2-丁烯-1，4二醇顺反异构混合物混合，超声振荡5min后，静置10min可出现清晰的两相界面，超声脱泡5min备用，得两相溶液。

3)将疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在80℃条件下烘干30min后，垂直浸入步骤2)制备的两相溶液中，再将基底从两相溶液中垂直拉出，提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出两相界面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

实施例3

1)取采用聚咔唑pcz分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为5μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为40w，时间为5min。

2)取20ml步骤1)配置的半导体性碳纳米管溶液与5ml的2-丁烯-1，4二醇顺反异构混合物混合，超声振荡2min后，静置2min可出现清晰的两相界面，超声脱泡2min备用，得两相溶液。

3)将疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入步骤2)制备的两相溶液中，再将基底从两相溶液中垂直拉出，提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出两相界面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

使用扫描电子显微镜表征所制备半导体性碳纳米管阵列的表面形貌，如图2所示。从图2中可以看到，碳纳米管呈定向均一，排列均匀，阵列密度达到150根/μm，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。

实施例4

1)取采用聚芴衍生物pfo-bpy分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为10μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为45w，时间为5min。其中，聚芴衍生物是pfo-bpy(cas：1423043-97-3)，ads153uv，americandyesource,inc。

2)取20ml步骤1)配置的半导体性碳纳米管溶液与5ml乙二醇混合，磁力搅拌2min后，静置5min可出现清晰的两相界面，真空脱泡2min备用，得两相溶液。

3)将疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入步骤2)制备的两相溶液中，再将基底从两相溶液中垂直拉出，提拉速度为10mm/min，至基底被完全拉出两相界面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

实施例5

1)取采用聚咔唑pcz分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为10μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为40w，时间为10min。

2)取20ml步骤1)配置的半导体性碳纳米管溶液与2ml的2-丁炔-1，4-二醇顺反异构混合物水溶液混合，磁力搅拌2min后，静置5min可出现清晰的两相界面，超声脱泡2min备用。

3)将硅/二氧化硅衬底,用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入步骤2)制备的溶液中，再将基底从两相溶液中垂直拉出，提拉速度为6mm/min，至基底被完全拉出两相液面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管阵列薄膜。

使用扫描电子显微镜表征所制备半导体性碳纳米管阵列的表面形貌，如图3所示。从图3中可以看到，碳纳米管呈排列均匀，阵列密度高达200根/μm，即成功制备了半导体性碳纳米管阵列薄膜。

对比例1

1)取采用聚咔唑pcz分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为5μg/ml的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为45w，时间为3min。

2)将疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底，用丙酮、异丙醇清洗，并在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入去离子水中，仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。

3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为2mm，且与水平面倾斜角度为45°，微量进样器采用弯头25g针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液的供给速度为200μl/min，基底从去离子水中的提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出水面后停止。

4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。

使用扫描电子显微镜表征所制备碳管阵列薄膜的表面形貌，如图4所示。从图4中可以看到，碳纳米管呈有序排布，即制备了半导体性碳纳米管阵列薄膜；但是薄膜有部分缺陷，且阵列密度为40根/μm。

综上所述，通过上述实施例与对比例所制备的半导体性碳纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图比较，可以看出本发明两相法制备的碳纳米管呈定向均一，排列均匀，且阵列密度远高于对比例1自组装法制备的碳纳米管，说明本方法解决了现有技术制备的碳管密度低的技术问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发发明明的保护范围之内。