一种多维度图案化硅基纳米草制备方法及其应用

1.本发明涉及一种硅基纳米草制备方法及其应用，尤其是，涉及一种多维度图案化硅基纳米草制备方法及其应用。背景技术：2.半导体上的纳米草以其独特的结构、光学、电学、机械和热学性能引起了人们的极大关注。硅基一维纳米结构在流体动力学、纳米电子学、热电、光伏、电池电极和生物传感器等方面得到了广泛的研究。例如硅基纳米草在涂覆氟化物之后，能够形成稳定的超疏水表面，在微通道减阻、液滴动力学、沸腾传热等方面具有极大的潜在价值，此外，单晶多孔硅纳米草还被发现具有电活性和光学活性，而且已经证明它们可以作为光催化降解有机染料和有毒污染物的有效光催化剂。3.金属辅助化学刻蚀法是制备硅基纳米草的常用方法之一，这一方法具有操作简便、设备简单、成本低廉和高效等优点，可大规模商业化应用，因而近年来被广泛研究。根据金属纳米颗粒的沉降和刻蚀是否同时发生，可以将金属辅助化学刻蚀发分为一步法和两步法。沉降和刻蚀发生在同一溶液中称为一步法，而金属纳米颗粒先沉降后刻蚀称为两步法。根据实验表明，一步法所得到的硅基纳米草顶端不易聚集成簇，但硅基纳米草均匀性较差，两步法所得到的硅基纳米草顶端易聚集但均匀性较好。4.近来已有相关学者对硅基纳米草的生长和应用进行了探索，初步阐明了银辅助化学腐蚀两步法的硅基纳米草形成机制。例如zhong等人(zhong x，qu y，lin yc，liao l，duan x.unveiling the formationpathway of single crystalline porous silicon nanowires[j].acsappl mater interfaces.2011 feb；3(2)：261-70.)通过改变硅片的电阻率、氧化剂(h2o2)的浓度和硝酸银的用量等多个实验参数，制备出不同孔隙率的硅基纳米草，如表1、表2所示。研究发现硅基纳米草根部的银纳米颗粒可以转化为银离子，并在硅基纳米草的侧壁上重成核。研究还提出具有高比表面积的垂直排列的纳米线可以作为超级电容器的大容量电极，同时在生物医学成像和药物输送方面具有潜在的应用价值。[0005]表1氧化剂浓度和硅片电阻率与实验纳米草长度[0006][0007]注：将镀银硅片浸泡在含有4.8mol/lhf和不同浓度的h2o2溶液中化学刻蚀30min[0008]表2刻蚀时间和硅片电阻率与实验纳米草长度[0009][0010]注：将镀银硅片浸泡在含有48mol/lhf和不同浓度的h2o2溶液中化学刻蚀30min[0011]无独有偶，li等人(lil，fangy，xuc，etal.fabricatingverticallyalignedsub-20nmsinanowirearraysbychemicaletchingandthermaloxidation[j].nanotechnology，2016，27(16)：165303.)利用湿法刻蚀和热氧化相结合的方法来制备直径为20nm硅基纳米草阵列，制备方法的关键是：(1)在单层纳米球直径减小过程中保证高的刻蚀选择性；(2)刻蚀过程中保持具有光滑侧壁圆形纳米球；(3)使用定向金属沉积技术；(4)通过改变反应离子刻蚀功率，实现了间距相同、直径可变的硅基纳米草。首先利用langmuir-blodgett法在si衬底上排列单层氧化硅纳米球，然后通过反应离子刻蚀减小纳米球的直径，再用热蒸镀的方法在纳米球之间的间隙沉积15nm的au薄膜，接着在无水乙醇中超声清洗5min去除纳米球，形成一层多孔au薄膜；最后在hf/h2o2的混合溶液中刻蚀4～6min得到均匀性良好的硅基纳米草，如图2所示。[0012]金属辅助化学刻蚀法制备硅基纳米草具有操作简便、设备简单、成本低廉和高效的优点。刻蚀效果受多种因素的影响，例如硅片的导电类型和晶向、刻蚀溶液及浓度、刻蚀时间、制备温度和添加剂等等。因此，系统性的参数研究和优化改进成为目前众多学者主要研究工作。[0013]然而，现有技术存在如下缺陷：[0014]在当前金属辅助化学刻蚀制备硅基纳米草的方法中，主要存在三点不足。首先是硅基纳米草长度、纵横比及均匀性、横向刻蚀效应的控制缺乏足够的最优参数研究，硅基纳米草的长度及纵横比不仅仅影响对光波的反射和吸收，进一步影响光电器件的工作效率，还在微流动领域中，影响超疏水涂层的稳定性，如图3所示。长度越长的硅基纳米草，储存的气体总量越多，在各种复杂流动中越有利于维持气液界面的稳定性，越不容易受到外界环境温度变化及振动等因素的影响。[0015]其次是多维度复杂结构表面硅基纳米草的生长，当前硅基纳米草制备技术仅针对单一平面进行一维硅基纳米草的生长，然而在微器件、微流道中广泛应用的前提，就是需要硅基纳米草在复杂结构上进行三维均匀生长，如图4所示。[0016]在当前金属辅助化学刻蚀工艺中，很难保证硅基纳米草的选择性生长，如图5所示。对于干法刻蚀制备方法来说，反应离子刻蚀确实可以保证硅基纳米草的图案化生长，但是成本高，难以实现高纵横比的缺点使其难以大规模应用于工业生产中。在流体流动形式控制、光电器件的性能调节等等未来发展方向上，硅基纳米草的图案化可控生长具有重要的研究价值和应用前景。技术实现要素：[0017]本发明的目的是为了提出一种相比于现有的硅基纳米草制备技术尺寸参数更优、均匀性更好、多维度复杂结构表面生长更均匀以及图案化可控生长的硅基纳米草制备方法，实现硅基纳米草的多维度图案化可控生长。首先依托于agno3溶液、h2o2溶液和hf溶液的浓度以及硅片类型的调整，系统化地研究不同溶液浓度和硅片掺杂对硅基纳米草生长的影响。其次通过溶液中施加的直流/交流的电场/电流，实现多维度复杂结构表面硅基纳米草的均匀生长。最后通过在刻蚀表面提前附加掩膜，从而实现硅基纳米草的图案化选择性刻蚀。[0018]一种多维度图案化硅基纳米草制备方法，其特征为：包括三个部分：[0019]第一部分是金属辅助化学刻蚀硅基纳米草系列实验及参数设计 (如表3所示)；[0020]第二部分是电场/电流辅助下的多维度复杂结构表面上硅基纳米草的制备(如图6所示)；[0021]第三部分是基于光刻掩膜工艺的图案化硅基纳米草(如图7所示)。[0022]本发明还公开一种将多维度图案化硅基纳米草制备方法应用于金属辅助化学刻蚀制备硅基纳米草过程中。[0023]有益效果：[0024]本发明系统性地研究了金属辅助化学刻蚀硅基纳米草中的各项参数对硅基纳米草长度、均匀度、纵横比等参数，为之后不同应用场景中工艺参数的选择提供了重要的参考依据，为工业生产中的大规模应用奠定了基础。[0025]本发明创新性地采用了电场/电流的辅助方法，设计了专用电流/ 电场下金属辅助化学刻蚀的实验平台，克服了传统制备方法中对重力的依赖性和横向刻蚀的不可控性，实现了多维度复杂结构表面的硅基纳米草湿法制备技术。[0026]本发明创新性地采用图案化掩膜方案，采用前期光刻及湿法工艺制备图案化掩膜，从而阻隔掩膜部分金属辅助化学刻蚀反应的进行，最终实现硅基纳米草的图案化选择性刻蚀。附图说明[0027]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0028]图1一步法/两步法硅基纳米草表面形貌图(a)一步法；(b)两步法；[0029]图2湿法腐蚀和热氧化法制备直径为20nm的硅基纳米草阵列；[0030]图3硅基纳米草长度对气液界面稳定性的影响；[0031]图4一维平面/多维度复杂结构硅基纳米草生长；[0032]图5硅基纳米草图案化生长；[0033]图6为本发明实施例提供的实例中p型硅片、n型硅片以及本征硅片的表面形貌图；[0034]图7为本发明实施例提供的实例中聚四氟乙烯湿法实验台工程视图，其中a为聚四氟乙烯湿法实验台e截面剖视图，b为聚四氟乙烯湿法实验台正视图，c为聚四氟乙烯湿法实验台右视图，d为聚四氟乙烯湿法实验台下视图，e为聚四氟乙烯湿法实验台正等轴测图；[0035]图8为本发明实施例提供的实例中常规底面刻蚀硅基纳米草实验示意图；[0036]图9为本发明实施例提供的实例中电辅助侧面刻蚀硅基纳米草实验示意图；[0037]图10为本发明实施例提供的实例中不同沉降方法和刻蚀方法对比示意图，其中a为底面沉降，b为侧面沉降，c为电辅助侧面沉降，d 为底面刻蚀，e为侧面刻蚀，f为电辅助侧面刻蚀；[0038]图11为本发明实施例提供的实例中侧面硅基纳米草刻蚀不均匀原理图；[0039]图12为本发明实施例提供的实例中1号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0040]图13为本发明实施例提供的实例中2号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0041]图14为本发明实施例提供的实例中3号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0042]图15为本发明实施例提供的实例中4号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0043]图16为本发明实施例提供的实例中5号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0044]图17为本发明实施例提供的实例中6号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0045]图18为本发明实施例提供的实例中7号实验件扫描电子显微镜表面形貌图(500倍)；[0046]图19为本发明实施例提供的实例中图案化可控硅基纳米草工艺流程。具体实施方式[0047]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0048]本发明在金属辅助化学刻蚀原理的基础上，系统性地解决当前硅基纳米草长度、纵横比、横向刻蚀可控性及整体均匀性不足等问题，进一步实现多维度复杂结构表面的硅基纳米草生长，完成硅基纳米草的图案化选择性刻蚀，总结多维度图案化硅基纳米草湿法制备技术。[0049]针对硅基纳米草长度、纵横比横向刻蚀可控性及整体均匀性不足的问题，探究两步法的工艺参数，综合前期实验结果及文献调研，首先对硅片类型的影响进行单独研究，其次对第一步的agno3溶液、第二步的hf溶液和h2o2溶液浓度进行参数优化，进行多因素多水平的控制变量法实验，观察其表面均匀性的同时用扫描电子显微镜分析比较其硅基纳米草长度和形貌。[0050]为实现多维度下复杂结构表面硅基纳米草的生长，需要解决两步法中第一步的ag纳米颗粒在复杂结构表面的沉降问题，还需要解决第二步中ag纳米颗粒的催化刻蚀方向问题。利用远大于重力的电场力实现第一步中的ag纳米颗粒在复杂结构表面的均匀吸附，且利用电场力 /电流实现第二步中的多维度催化刻蚀，依据金属化学辅助刻蚀的原理，硅片表面作为阳极可以加快刻蚀速度，减小横向刻蚀效应，硅片表面作为阴极有利于吸附催化反应中动态变化的ag/ag+，增强横向刻蚀效应。[0051]为实现硅基纳米草的图案化生长，在两步法中利用图案化掩膜阻止金属辅助化学刻蚀反应的发生。图案化掩膜的组成可以是sio2+金属掩膜、sio2+光刻胶掩膜或者sio2+si3n4掩膜等可以图案化的掩膜，同时不能和agno3溶液、h2o2溶液反应，且在一定时间内能阻止hf酸的腐蚀。图案化掩膜的主要作用是防止第一步中ag纳米颗粒的沉降以及第二步中一定程度的刻蚀。[0052]综上所述，上述技术方案可以相互结合并优化，最终实现多维度图案化硅基纳米草的金湿法制备。[0053]本发明提出一种多维度图案化硅基纳米草制备技术整体设计方案，并给出各自对应的工艺方案和工艺效果。设计方案方面，本制备技术是由三个部分组成，第一部分是金属辅助化学刻蚀硅基纳米草系列实验及参数设计(如表3所示)，第二部分是电压辅助下的多维度复杂结构表面上硅基纳米草的制备(如图6所示)，第三部分是基于光刻掩膜工艺的图案化硅基纳米草(如图7所示)。[0054]第一部分：金属辅助化学刻蚀硅基纳米草系列实验及参数设计[0055]首先对沉降和刻蚀发生在同一溶液中称为一步法，而金属纳米颗粒先沉降后刻蚀称为两步法的效果进行实验分析，硅片类型选用p型硅片，其中一步法的原理如下：[0056]阴极反应方程式：[0057]ag++e-→ag[0058]阳极反应方程式：[0059]si+2h2o+4e-→sio2+4h+[0060]总反应方程式：[0061]si+4agno3+4hf→h2sif6+4ag+4hno3[0062]一步法的工艺流程：[0063]步骤一：采用丙酮、异丙醇、无水乙醇和水浸泡清洗硅片；[0064]步骤二：用40％的氢氟酸与水(比例1∶7.5)的稀溶液除去表面氧化层；[0065]步骤三：放入浓度为0.02mol/l的agno3与5mol/l的hf混合溶液中，常温常压下反应刻蚀80min，放入65％的hno3溶液中除去表面ag纳米颗粒后烘干。[0066]两步法的原理如下：[0067]第一步中主要发生的反应是agno3溶液中ag+的沉降，在hf溶液的辅助刻蚀下，ag+沉降在硅片表面成为ag纳米颗粒，作为第二步中硅基纳米草刻蚀反应的催化剂，其化学方程式如下：[0068]si+4agno3+4hf→h2sif6+4ag+4hno3[0069]第二步中主要发生的反应是硅基纳米草的催化刻蚀反应，催化剂为第一步中的ag纳米颗粒。催化反应过程中，ag纳米颗粒和ag+之间不断进行动态变化，加快硅基纳米草的刻蚀速率。反应中h2o2作为氧化剂并伴随有氢气产生，其化学反应方程式如下：[0070]si+4ag+→si4++4ag[0071]4h++4ag+h2o2→4ag++2h2o+h2↑[0072]si4++2h2o→4h++sio2[0073]sio2+4hf→sif4+2h2o[0074]2hf+sif4→h2sif6[0075]两步法的工艺流程：[0076]步骤一：采用丙酮、异丙醇、无水乙醇和水浸泡清洗硅片；[0077]步骤二：采用piranha溶液对硅片表面进行深度清洗；[0078]步骤三：用40％的氢氟酸与水(比例1∶7.5)的稀溶液除去表面氧化层；[0079]步骤四：采用0.01mol/l的agno3和采用4.8mol/l的hf配置第-步溶液，在常温常压条件下反应时间为5min；[0080]步骤五：第一步沉降后立即放入1mol/l的h2o2和9.6mol/l的hf配置的第二步溶液中进行刻蚀，在常温常压条件下反应2h取出，最后置于 65％的hno3溶液中洗去表面银离子后洗净烘干。[0081]对于上述一步法和两步法的实验结果如图1所示，结果表明一步法所得到的硅基纳米草顶端不易聚集成簇，但硅基纳米草均匀性较差，两步法所得到的硅基纳米草顶端易聚集但均匀性较好。[0082]在上述实验的基础上，还探究了不同硅片类型对于硅基纳米草刻蚀效果的影响，具体工艺步骤如上述两步法工艺流程所示，结果如图 6所示。实验结果表明，n型表面并未生长硅基纳米草，而是形成层状结构，这种结构非常容易剥落；本征硅片的硅基纳米草虽然长势均匀，但形状有竖直生长也有横向生长，生长方向并不稳定，而p型硅片长势均匀且生长方向稳定，整体工艺结果最好。[0083]另外，对于金属辅助化学刻蚀的参数优化主要进行三因素三水平的控制变量法实验，其中硅片类型选用p型中阻硅片，电阻率为1-20ω·cm，第一步中agno3溶液取0.01、0.02、0.03mol/l三个水平值，第二步中hf溶液取4.8、7.2、9.6mol/l三个水平值，h2o2溶液取0.3、o.7、1.0mol/l三个水平值，一共进行27组实验，如表3所示。[0084]表3两步法中溶液浓度的三因素三水平的控制变量法参数设计表格[0085][0086]表4两步法工艺参数控制变量实验结果[0087][0088]从上述实验结果分析，在同等agno3和h2o2浓度下，hf的浓度增大通常会获得更高的硅基纳米草长度，而从横向对比来看，agno3浓度和硅基纳米草长度的之间并不存在明显的规律性。此外，h2o2溶液浓度的上涨在一定程度上也会增大硅基纳米草长度，但是涨幅并不显著。还发现agno3、h2o2浓度和hf浓度的比值与硅基纳米草长度呈现一定的反比例关系。以9号实验样品为例，工艺参数为采用0.01mol/l的agno3和采用4.8mol/l的hf配置第一步溶液，反应时间为5min，采用 0.3mol/l的h2o2和4.8mol/l的hf配置的第二步溶液，反应时间为2h。结果显示9号实验样品硅基纳米草的长度最长，且样品的均匀度最佳，得到了优化后的工艺参数。[0089]第二部分：电压辅助下的多维度复杂结构表面硅基纳米草湿法制备技术[0090]本部分要实现多维度复杂结构表面上硅基纳米草的均匀制备，其关键在于完成两步法中第一步ag纳米颗粒在复杂表面的均匀沉降，以及第二步中ag/ag+催化反应在复杂结构表面的均匀刻蚀。[0091]在常规金属辅助化学刻蚀方法中，主要依靠重力和化学反应吸附和引导硅基纳米草刻蚀的方向，然而对于复杂表面而言，重力的方向并不对应所希望的硅基纳米草刻蚀方向，而且由于反应过程中气泡的产生对横向刻蚀效应的影响，这时需要依靠其他作用力来代替重力实现复杂结构表面硅基纳米草的制备。本发明中选用电场力作为核心控制硅基纳米草的生长方向，并在本实例中给出了侧面的硅基纳米草均匀制备的实验结果，从而证实只要在复杂结构上施加方向合适的电场力，就可以实现复杂结构表面硅基纳米草的均匀制备。[0092]本实例中工艺参数选用上一步实验中9号实验样品，自主设计加工聚四氟乙烯湿法实验台，如图7所示，图7中左侧放置石墨电极，右侧栅格放置实验硅片(选用p型中阻硅片，电阻率为10-20ω·cm，测量区域尺寸为1.5cm×1.5cm，即底部和顶部区域之间间隔3cm)，可以根据需求调节两者之间的距离，改变电场强度。具体工艺步骤如下：[0093]步骤一：采用丙酮、异丙醇、无水乙醇和水浸泡清洗硅片；[0094]步骤二：采用piranha溶液对硅片表面进行深度清洗；[0095]步骤三：用40％的氢氟酸与水(比例1∶7.5)的稀溶液除去表面氧化层；[0096]步骤四：采用0.01mol/l的agno3和采用4.8mol/l的hf配置两步法中第一步法溶液，在常温常压条件下反应时间为5min，在该步骤实验中施加阴极电场，即实验硅片作为阴极，石墨电极作为阳极；[0097]步骤五：第一步沉降后立即放入1mol/l的h2o2和9.6mol/l的hf配置的两步法中第二步法溶液中进行刻蚀，在该步骤实验中施加阴极/阳极电场，即实验硅片作为阴极或者实验硅片作为阳极；在常温常压条件下反应2h取出，最后置于65％的hno3溶液中洗去表面银离子后洗净烘干。不同的沉降及刻蚀方案如图10所示，其中底面沉降和底面刻蚀为常规工艺方法作用于传统平面，电辅助侧面沉降及刻蚀为本发明特有工艺方法作用于垂直表面，侧面沉降及刻蚀作为常规工艺方法与本发明工艺方法作用于垂直表面的效果对比，实验结果如表5所示：[0098]表5电辅助化学刻蚀实验工艺参数[0099]丙酮-酒精-去离子水-piranha溶液-去离子水，清洗硅片表面的光刻胶、灰尘和有机物。[0108]步骤二：对清洗后的硅片进行增粘剂涂覆，以增强光刻胶的粘附性；硅片正面旋涂光刻胶8μm，进行前烘和正面曝光，在湿法台上用显影液进行显影，下一步后烘；图案化磁控溅射pt薄膜，厚度300nm，作为硅基纳米草图案化的第二重掩膜；lift-off工艺完成金属图形化；丙酮-酒精-去离子水，以清洗硅片表面的光刻胶和其他杂质。[0109]步骤三：低真空或氮气环境高温退火，升温速率300℃/h，温度 600℃，保温时间4h，自然冷却，通过金属再结晶，使薄膜的更加致密和性能更加稳定，且减小薄膜应力。[0110]步骤四：采用丙酮、异丙醇、无水乙醇和水浸泡清洗硅片。[0111]步骤五：采用piranha溶液对硅片表面进行深度清洗。[0112]步骤六：用40％的氢氟酸与水(比例1∶7.5)的稀溶液除去自然氧化层。[0113]步骤七：采用0.01mol/l的agno3和采用4.8mol/l的hf配置第一步溶液，在常温常压条件下反应时间为5min。[0114]步骤八：第一步沉降后立即放入1mol/l的h2o2和9.6mol/l的hf配置的第二步溶液中进行刻蚀，在常温常压条件下反应2h取出，最后置于 65％的hno3溶液中洗去表面银离子后洗净烘干。[0115]综上所述，通过本发明所列举的实例中对于第一部分中两步法溶液浓度和反应时间的选取，得到了当前硅基纳米草刻蚀的极限深度，拓宽了湿法制备硅基纳米草的长度极限，并给出了相应的纵横比等尺寸参数，且反应在常温常压条件下进行，为之后该方法在工业制造领域的大规模应用奠定了基础。在第二部分中创新性地采用电场力克服传统工艺方法中对于重力辅助刻蚀的依赖性，通过实验完全实现了侧面硅基纳米草的更加均匀制备，从而证实了电辅助作用下复杂结构表面硅基纳米草均匀制备的原理，极大拓宽了硅基纳米草生长的局限性。在第三部分中创新性地采用光刻掩膜的方法，通过sio2和pt金属薄膜的双重掩膜，实现了硅基纳米草的图案化制备，为硅基纳米草的选择性生长提供了一种可行的方案，使得硅基纳米草的制备更加精准可控，为其在高精度技术领域的应用提供了相应的理论指导[0116]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。