一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法

1.本发明涉及微纳加工技术领域，尤其是一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法。背景技术：2.随着半导体微纳加工技术的进步，微纳结构的制备工艺逐渐趋于成熟。常见的微纳结构有无序和有序之分。其中，无序的微纳结构是指结构的组成单元以一种无规则的方式排列，而有序的微纳结构是指结构的组成单元按照一定规律排布，并在长程范围内有序。与单个结构相比，微纳有序结构不仅具有特殊的尺寸和形貌效应，还具有良好的光、电、磁学等新颖的特性。传统湿法刻蚀技术形成的微结构大小不一，且彼此之间分布随机、无序。近些年，在单晶硅表面制备有序金字塔状微纳结构的思路是在平面硅片上形成一个掩膜，用于后续硅刻蚀时保护该区域不被腐蚀，进而通过湿法刻蚀形成有序的正或倒金字塔微纳结构。3.目前已有多种掩膜制作方法，其中大多利用聚合物微球在硅片表面形成规则排布阵列，再通过等离子干法刻蚀技术将微球尺径缩小，然后通过物理及化学气相沉积法在微球与微球之间的空隙处形成有序掩膜。此外，部分掩膜制作方法利用蒸镀或溅射的方法在硅片表面形成一个保护层，然后通过紫外光刻结合等离子干法刻蚀技术在硅片上形成该保护层的掩膜。总的来说，传统的掩膜制作方法都能在硅片表面形成有序的物理掩膜，为后续湿法刻蚀界定了刻蚀区域，进而能在单晶硅基底上形成有序的金字塔结构。4.然而，传统的掩膜制作方法依赖于等离子体干法刻蚀技术以及物理或化学沉积方法，需要专门且昂贵的设备(如反应离子刻蚀、等离子增强化学气相、真空镀膜仪等)和气路(cf4、chf3等)，不仅制备工艺复杂，成本还相对较高，无法适应工业化大规模生产。另一方面，虽然常规的光刻结合干法刻蚀技术能在硅片表面形成大面积的掩膜，但掩膜板的制备存在造价昂贵，且不能多次重复使用的问题。技术实现要素：5.为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法。6.本发明实施例所采取的技术方案是：7.一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法，包括以下步骤：8.清洗硅片，所述硅片包括单晶硅片和制备在所述单晶硅片上的二氧化硅层；9.通过旋涂的方式在所述硅片的第一面涂上光刻胶，并烘烤所述硅片，所述硅片的第一面为所述硅片上制备所述二氧化硅层的一面；10.采用导入了圆形阵列图案的无掩膜光刻机对所述硅片进行曝光；11.采用显影液对曝光后的所述硅片进行显影，在所述硅片的第一面上形成光刻胶掩膜图案；12.采用缓冲氧化物刻蚀液对显影后的所述硅片进行100-480s的刻蚀，并采用丙酮对刻蚀后的所述硅片进行超声清洗，在所述硅片的第一面上形成二氧化硅微柱阵列，所述缓冲氧化物刻蚀液中包括浓度为40％的氟化氨溶液和浓度为49％的氢氟酸溶液，所述氟化氨溶液与氢氟酸溶的体积比为6：1；13.将所述硅片放置在碱性刻蚀液中加热刻蚀10-60min，在所述单晶硅片上形成金字塔微结构阵列。14.作为一种可选的实施方式，所述清洗硅片，包括：15.分别采用丙酮、乙醇和超纯水对所述硅片进行15min的超声清洗；16.通过氮气吹干所述硅片。17.作为一种可选的实施方式，所述二氧化硅层的厚度为200-900nm。18.作为一种可选的实施方式，所述通过旋涂的方式在所述硅片的第一面涂上光刻胶，并烘烤所述硅片，包括：19.将所述硅片放置在所述旋涂机上，在所述硅片的第一面涂上正胶，或者，在所述硅片的第一面涂上负胶；20.在加热板上烘烤所述硅片。21.作为一种可选的实施方式，所述圆形阵列图案中单个圆形的直径为5-50微米，周期为10-100微米；22.所述采用导入了圆形阵列图案的无掩膜光刻机对所述硅片进行曝光，包括：23.采用导入了圆形阵列图案的无掩膜光刻机对所述硅片进行曝光。24.作为一种可选的实施方式，所述采用显影液对曝光后的所述硅片进行显影，在所述硅片的第一面上形成光刻胶掩膜图案，包括：25.若在所述硅片的第一面涂上正胶，则将曝光后所述硅片浸泡在正胶显影液中显影，若在所述硅片的第一面涂上负胶，则将曝光后所述硅片浸泡在负胶显影液中显影；26.采用异丙醇对所述硅片进行定影，并通过氮气吹干所述硅片，在所述硅片的第一面上形成所述光刻胶掩膜图案。27.作为一种可选的实施方式，所述碱性刻蚀液为浓度高于30％的氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的任意一种。28.作为一种可选的实施方式，在所述将所述硅片放置在碱性刻蚀液中加热刻蚀10-60min，在所述单晶硅片上形成金字塔微结构阵列这一步骤之后，还包括：29.将所述硅片浸泡在浓度为5％的氢氟酸溶液中30-60s；30.通过氮气吹干所述硅片。31.本发明实施例的有序单晶硅金字塔微结构的制备方法，通过无掩膜光刻技术将圆形阵列图案曝光在sio2/si硅片表面，在显影后结合缓冲氧化物刻蚀液的湿法刻蚀工艺在硅片表面上形成二氧化硅微柱阵列，充当碱性刻蚀过程中的掩膜，进而通过碱性刻蚀在单晶硅片上形成有序的金字塔微结构阵列，具有工艺简单、加工方便的优势。同时，本发明无需依赖传统工艺中的大型设备以及昂贵掩膜板和干法刻蚀，大大降低了金字塔微结构的制备成本。附图说明32.图1为本发明实施例有序单晶硅金字塔微结构的制备方法流程图33.图2为本发明实施例有序单晶硅金字塔微结构的制备流程示意图；34.图3为本发明实施例有序单晶硅金字塔微结构的扫描电镜示意图；35.图4为本发明实施例有序单晶硅金字塔微结构的扫描电镜示意图。具体实施方式36.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。37.本技术的说明书和权利要求书及所述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。38.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。39.随着半导体微纳加工技术的进步，微纳结构的制备工艺逐渐趋于成熟。常见的微纳结构有无序和有序之分。其中，无序的微纳结构是指结构的组成单元以一种无规则的方式排列，而有序的微纳结构是指结构的组成单元按照一定规律排布，并在长程范围内有序。与单个结构相比，微纳有序结构不仅具有特殊的尺寸和形貌效应，还具有良好的光、电、磁学等新颖的特性。传统湿法刻蚀技术形成的微结构大小不一，且彼此之间分布随机、无序。近些年，在单晶硅表面制备有序金字塔状微纳结构的思路是在平面硅片上形成一个掩膜，用于后续硅刻蚀时保护该区域不被腐蚀，进而通过湿法刻蚀形成有序的正或倒金字塔微纳结构。40.目前已有多种掩膜制作方法，其中大多利用聚合物微球在硅片表面形成规则排布阵列，再通过等离子干法刻蚀技术将微球尺径缩小，然后通过物理及化学气相沉积法在微球与微球之间的空隙处形成有序掩膜。此外，部分掩膜制作方法利用蒸镀或溅射的方法在硅片表面形成一个保护层，然后通过紫外光刻结合等离子干法刻蚀技术在硅片上形成该保护层的掩膜。总的来说，传统的掩膜制作方法都能在硅片表面形成有序的物理掩膜，为后续湿法刻蚀界定了刻蚀区域，进而能在单晶硅基底上形成有序的金字塔结构。41.然而，传统的掩膜制作方法依赖于等离子体干法刻蚀技术以及物理或化学沉积方法，需要专门且昂贵的设备(如反应离子刻蚀、等离子增强化学气相、真空镀膜仪等)和气路(cf4、chf3等)，不仅制备工艺复杂，成本还相对较高，无法适应工业化大规模生产。另一方面，虽然常规的光刻结合干法刻蚀技术能在硅片表面形成大面积的掩膜，但掩膜板的制备存在造价昂贵，且不能多次重复使用的问题。42.为此，本发明实施例提出了一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法，通过无掩膜光刻技术将圆形阵列图案曝光在sio2/si硅片表面，在显影后结合缓冲氧化物刻蚀液的湿法刻蚀工艺在硅片表面上形成二氧化硅微柱阵列，充当碱性刻蚀过程中的掩膜，进而通过碱性刻蚀在单晶硅片上形成有序的金字塔微结构，具有工艺简单、加工方便的优势。同时，本发明无需依赖传统工艺中的大型设备以及昂贵掩膜板和干法刻蚀，大大降低了金字塔微结构的制备成本。43.如图1和图2所示，本发明实施例提出了一种有序单晶硅金字塔微结构的制备方法，该制备方法包括以下步骤s101-s106：44.s101、清洗硅片；45.其中，所述硅片包括单晶硅片和制备在所述单晶硅片上的二氧化硅层。在本发明的一个实施例中，采用《100》单晶硅片，所述二氧化硅层的厚度为200-900nm。46.具体地，分别采用丙酮、乙醇和超纯水对所述硅片进行15min的超声清洗，并在超声清洗完成后通过氮气吹干(如使用氮气枪吹干)所述硅片。47.s102、通过旋涂的方式在所述硅片的第一面涂上光刻胶，并烘烤所述硅片；48.其中，所述硅片的第一面为所述硅片上制备所述二氧化硅层的一面。49.具体地，启动旋涂机后，将所述硅片放置在所述旋涂机上，所述硅片的第一面朝上，在所述硅片的第一面涂上正胶，或者，在所述硅片的第一面涂上负胶；光刻胶旋涂完成后，在加热板上烘烤所述硅片。50.s103、采用导入了圆形阵列图案的无掩膜光刻机对所述硅片进行曝光；51.其中，所述圆形阵列图案中单个圆形的直径为5-50微米，周期为10-100微米。可以理解的是，采用本发明实施例的圆形阵列图案进行曝光，圆形阵列图案中单个圆形的直径可调，周期可调，实现了方便控制的金字塔微结构阵列的制备。52.具体地，采用导入了圆形阵列图案的无掩膜光刻机对所述硅片进行曝光，将圆形阵列图案曝光到所述硅片旋涂的光刻胶上。53.s104、采用显影液对曝光后的所述硅片进行显影，在所述硅片的第一面上形成光刻胶掩膜图案；54.具体地，根据步骤s102可知，本发明实施例的光刻胶采用正胶或者负胶。可以理解的是，若在所述硅片的第一面涂上正胶，则将曝光后所述硅片浸泡在正胶显影液中显影，若在所述硅片的第一面涂上负胶，则将曝光后所述硅片浸泡在负胶显影液中显影。55.显影完成后，采用异丙醇对所述硅片进行定影，并通过氮气吹干所述硅片，在所述硅片的第一面上形成所述光刻胶掩膜图案。56.s105、采用缓冲氧化物刻蚀液对显影后的所述硅片进行100-480s的刻蚀，并采用丙酮对刻蚀后的所述硅片进行超声清洗，在所述硅片的第一面上形成二氧化硅微柱阵列；57.其中，所述缓冲氧化物刻蚀液(boe刻蚀液)中包括浓度为40％的氟化氨溶液和浓度为49％的氢氟酸溶液，所述氟化氨溶液与氢氟酸溶的体积比为6：1。58.具体地，在采用缓冲氧化物刻蚀液的进行刻蚀的过程中，被所述光刻胶掩膜图案覆盖的二氧化硅层的区域得到保护，不会被缓冲氧化物刻蚀液刻蚀，而未被所述光刻胶掩膜图案覆盖的二氧化硅层的区域在缓冲氧化物刻蚀液的作用下被刻蚀，残留的二氧化硅与光刻胶形成微柱阵列。此时，并采用丙酮对刻蚀后的所述硅片进行超声清洗，将残留的光刻胶去除，从而在所述硅片的第一面上得到二氧化硅微柱阵列。59.s106、将所述硅片放置在碱性刻蚀液中加热刻蚀10-60min，在所述单晶硅片上形成金字塔微结构阵列。60.其中，所述碱性刻蚀液为浓度高于30％的氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的任意一种。61.具体地，将步骤s105中得到的所述硅片放置在所述碱性刻蚀液中，采用水浴加热进行10-60min的碱性刻蚀。步骤s105中形成的二氧化硅微柱阵列作为碱性刻蚀过程中的掩膜，从而在碱性刻蚀液的作用下在所述单晶硅片上形成金字塔微结构，如图2所示。随后将所述硅片浸泡在浓度为5％的氢氟酸溶液中30-60s，去除表面残留的二氧化硅，并通过氮气吹干，从而得到具有有序金字塔微结构阵列的单晶硅片。62.本发明实施例的有序单晶硅金字塔微结构的制备方法(步骤s101-s106)，通过无掩膜光刻技术将圆形阵列图案曝光在sio2/si硅片表面，在显影后结合缓冲氧化物刻蚀液的湿法刻蚀工艺在硅片表面上形成二氧化硅微柱阵列，充当碱性刻蚀过程中的掩膜，进而通过碱性刻蚀在单晶硅片上形成有序的金字塔微结构，具有工艺简单、加工方便的优势。同时，本发明无需依赖传统工艺中的大型设备以及昂贵掩膜板和干法刻蚀，大大降低了金字塔微结构的制备成本。63.实施例1：64.(1)切割好带有300nm二氧化硅层的《100》单晶硅片(sio2/si，3*3cm)，随后分别采用丙酮、乙醇和超纯水对硅片进行15min的超声清洗，并在超声清洗完成后通过氮气吹干；65.(2)采用旋涂机在硅片制备有二氧化硅层的一面上旋涂su-8负胶，旋涂机的转速为3000rpm，旋涂时间为60s。光刻胶旋涂完成后，在温度为95℃的加热板上烘烤硅片10min；66.(3)将提前绘制好的圆形阵列图案(版图)导入中科院光电所ds-2000-14k型无掩膜光刻机，将无掩膜光刻机的焦点对准硅片，并将圆形阵列图案曝光到硅片上，曝光时间为0.6s。其中圆形阵列图案中单个圆形的直径为10微米，周期为30微米；67.(4)取出硅片并将硅片浸泡在负胶显影液中显影3min，显影完成后，采用异丙醇对硅片进行30s的定影，通过氮气吹干后在硅片上形成光刻胶掩膜图案；68.(5)配置好缓冲氧化物刻蚀液(boe刻蚀液)，在室温下对硅片进行160s的刻蚀，并用丙酮对刻蚀后的硅片进行超声清洗，去除剩余光刻胶，从而在硅片表面上得到二氧化硅微柱阵列；69.(6)配置好碱性刻蚀液(浓度为35％的koh溶液，60毫升)，加入15毫升异丙醇，并将具有二氧化硅微柱阵列的硅片浸泡在碱性刻蚀液中，采用75℃的水浴锅加热，刻蚀时间为30min；70.(7)将步骤(6)刻蚀后的硅片浸泡在浓度为5％的氢氟酸溶液中30-60s，去除表面残留的二氧化硅，并通过氮气吹干，从而得到具有有序金字塔微结构阵列的单晶硅片。71.图3为本发明实施例1制备得到的具有有序金字塔微结构阵列的单晶硅片在扫描电子显微镜(sem)中观察到的表面形貌。72.实施例2：73.(1)切割好带有300nm二氧化硅层的《100》单晶硅片(sio2/si，3*3cm)，随后分别采用丙酮、乙醇和超纯水对硅片进行15min的超声清洗，并在超声清洗完成后通过氮气吹干；74.(2)采用旋涂机在硅片制备有二氧化硅层的一面上旋涂su-8负胶，旋涂机的转速为3000rpm，旋涂时间为60s。光刻胶旋涂完成后，在温度为95℃的加热板上烘烤硅片10min；75.(3)将提前绘制好的圆形阵列图案(版图)导入中科院光电所ds-2000-14k型无掩膜光刻机，将无掩膜光刻机的焦点对准硅片，并将圆形阵列图案曝光到硅片上，曝光时间为0.6s。其中圆形阵列图案中单个圆形的直径为30微米，周期为60微米；76.(4)取出硅片并将硅片浸泡在负胶显影液中显影3min，显影完成后，采用异丙醇对硅片进行30s的定影，通过氮气吹干后在硅片上形成光刻胶掩膜图案；77.(5)配置好缓冲氧化物刻蚀液(boe刻蚀液)，在室温下对硅片进行160s的刻蚀，并用丙酮对刻蚀后的硅片进行超声清洗，去除剩余光刻胶，从而在硅片表面上得到二氧化硅微柱阵列；78.(6)配置好碱性刻蚀液(浓度为35％的koh溶液，60毫升)，加入15毫升异丙醇，并将具有二氧化硅微柱阵列的硅片浸泡在碱性刻蚀液中，采用75℃的水浴锅加热，刻蚀时间为30min；79.(7)将步骤(6)刻蚀后的硅片浸泡在浓度为5％的氢氟酸溶液中30-60s，去除表面残留的二氧化硅，并通过氮气吹干，从而得到具有有序金字塔微结构阵列的单晶硅片。80.图4为本发明实施例2制备得到的具有有序金字塔微结构阵列的单晶硅片在扫描电子显微镜(sem)中观察到的表面形貌。81.以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。