银纳米长方形片制备方法及变压器油中丙酮检测方法

1.本发明属于变压器安全检测技术领域，具体涉及银纳米长方形片制备方法及变压器油中丙酮检测方法。背景技术：2.在电力系统的运行中，大型电力变压器作为枢纽设备，它们的稳定运行是保证高质量供电的必要条件。变压器内绝缘主要是由矿物油和绝缘纸板构成的复合绝缘组成，长期运行过程中，其绝缘材料如绝缘油和绝缘纸等在受电、热等因素作用下发生分解，产生呋喃类、醇类、酸类、酯类以及酮类等反映故障性质和绝缘性能的物质，并溶于油中，其浓度可作为评价绝缘老化程度的化学指标。测试变压器油中的纸绝缘的聚合度、油中溶解的糠醛及co、co2等有特征性的老化产物含量，是判断变压器绝缘老化状态的主要方法。变压器油中溶解气体和糠醛含量能够客观反映变压器内部绝缘老化情况，但由于油中气体容易扩散和糠醛容易被吸附等原因，难以准确判断变压器的绝缘老化程度。3.丙酮是变压器绝缘长期运行后的一种产物，由于它不易被吸附且难以扩散，受氧气和水分影响较小、成分较为稳定等，具有成为变压器绝缘老化判定指标的参考价值。4.目前，国内外检测变压器油中丙酮的含量的主要方法有顶空气相色谱法、高效液相色谱法、紫外分光光度法和比色法等。顶空气相色谱法可以达到变压器的老化检测丙酮浓度的要求，但其存在水浴加热操作复杂、出样平衡时间长、色谱柱易受污染以及检测时间长等问题。此外，顶空气相色谱装置价格昂贵、需要定期更换部件(如色谱柱等)且维护花费高，这使得顶空气相色谱法的检测成本较高；高效液相色谱法检测精度较高、重复性好，但洗脱困难，存在“柱外效应”等问题；紫外分光光度法检测速度快，但易受油中有机物的干扰，稳定性较差；比色法虽成本低廉，但所用试剂(对甲苯胺)属强致癌物，实验误差也较大。5.近年来，随着激光和ccd检测技术的发展，拉曼光谱技术已经广泛应用于微量固体和液体材料的检测和分析中。与现行检测技术相比，拉曼光谱法具有检测速度快、灵敏度高、操作简便等优点，可以确定物质的种类和浓度。因此，激光拉曼光谱技术可以用于检测变压器油中溶解微量丙酮。但拉曼散射信号强度一般仅是入射光强度的1×10-10，加之界面分子数目少，拉曼散射信号强度就会很弱，加之运行变压器油中成分复杂，而且变压器油中溶解的丙酮含量较低，现阶段的拉曼光谱检测技术还不能满足变压器油中老化特征物含量检测的工程实际要求。6.为缓解拉曼散射信号弱这一问题，有必要增加拉曼散射的横截面以增强拉曼信号。1974年，通过电化学粗糙化方法，fleischmann等得到了吸附在粗糙银电极表面的吡啶的高质量拉曼光谱。van duyne等和creighton等27.发现当一种拉曼散射物质被放置在粗糙的贵金属表面或附近时，拉曼信号的强度是传统拉曼的一百万倍，这种现象克服传统拉曼散射灵敏度差的缺点，这种效应在之后被称为表面增强拉曼光谱(surface-enhanced raman spectroscopy，sers)，如何制备增强效果高的表面增强材料是人们重点关注的问题。au、ag纳米粒子等贵金属的胶体悬浮物经常被作为活性表面增强材料，而ag纳米粒子sers增强强度大于au纳米粒子；同时具有特殊形貌的银纳米材料表现出优异的表面增强性能，因为金属纳米结构的尖锐边缘或分支可以聚集电荷，并产生比球形纳米颗粒更大的电场。常见的银纳米球颗粒表面增强基底的边缘相对圆滑，表面增强性能不佳，不能更好的满足实际微量特征物的检测要求。技术实现要素：7.为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种银纳米长方形片制备方法及变压器油中丙酮检测方法。表面增强拉曼光谱(sers)是指金属纳米结构周围被分析物的拉曼信号由于表面等离子体共振激发引起的局部电磁场增强而被放大几个数量级的现象，这种现象克服传统拉曼散射灵敏度差的缺点，其可有效解决拉曼光谱在变压器油中溶解微量丙酮的检测分析中存在的信号强度不足问题。8.本发明采用如下的技术方案。9.一种银纳米长方形片制备方法，10.包括以下步骤：11.步骤1，合成银纳米长方形片溶胶溶液：将0.05mol/l的agno3溶液和浓度为10mmol/l的柠檬酸钠放于磁力搅拌器上进行搅拌，在搅拌的过程中依次加入2mmol/l的pvp以及30％的过氧化氢，搅拌十分钟；在混合溶液中加入浓度为10mmol/l硼氢化钠溶液，得到银种子溶液，在钠灯的照射下持续搅拌30分钟，制得银纳米长方形片溶胶溶液；其中，agno3溶液、柠檬酸钠、pvp、30％的过氧化氢和硼氢化钠溶液的体积比为2500:1000:225:3:50；12.步骤2，利用步骤1所得的银纳米长方形片溶胶溶液制得长方形银纳米片；13.步骤3，制备硅基银纳米长方形片：将长方形银纳米片溶解在乙醇溶液中得到将银纳米长方形片的胶体溶液，并将银纳米长方形片的胶体溶液旋涂在硅片上，并让其挥发至固体状态。14.银纳米长方形片是长为1um～5um、宽1um～10um的长方形，材质为银，在硅片上的沉积厚度为1mm。15.步骤1中搅拌速度为800r/min；钠灯功率为250w。16.步骤2包括以下步骤：17.s201，用离心机对步骤1得到的银纳米长方形片溶胶溶液进行离心分离得到沉淀，并用超纯水清洗沉淀；18.s202，用离心机对用超纯水清洗沉淀后的产物再次进行离心分离，并用乙醇清洗再次离心分离得到的沉淀；19.s203，重复s201和s202三次，得到长方形银纳米片。20.乙醇溶液的浓度为95％-99.5％。21.一种变压器油中丙酮检测方法，此方法以银纳米长方形片作为表面增强材料基底，包括以下步骤：22.(1)配置变压器油中溶解不同浓度丙酮的梯度溶液；23.(2)将所述梯度溶液分别装入石英比色皿中，将所述银纳米长方形片表面增强材料浸入溶液中，并避光保存；24.(3)采集梯度溶液的表面增强拉曼光谱图，并对表面增强拉曼光谱图进行预处理；25.(4)定量检测：计算丙酮特征峰及变压器油内标峰面积，并计算丙酮相对拉曼强度，最小二乘法得到变压器油中丙酮浓度的定量校正曲线通过此定量校正曲线计算变压器油中溶解的丙酮的含量。26.采集梯度溶液的表面增强拉曼光谱图包括采用560nm波长激光、激光功率为100mw、积分时间为1s、积分次数为15、狭缝宽度为100μm、选用1800/500nm型光栅，分别将激光焦点聚焦在变压器油中和银纳米长方形片表面增强基底表面上，得到梯度溶液的表面增强拉曼光谱图。27.预处理包括：对测量得到的梯度溶液的表面增强拉曼光谱图数据分别进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理；对拉曼光谱图数据进行强度归一化处理。28.变压器油中丙酮在表面增强拉曼光谱检测中的特征峰为1340cm-1。29.采用高斯函数计算梯度浓度溶液的丙酮特征峰及变压器油内标峰面积。30.本发明的有益效果是，与现有的表面增强基底相比，制备的长方形银纳米片表面增强基底增强效果好，其对罗丹明6g的检测限为10-11m，并且检测效果均匀稳定。并且制备方法简单，无需复杂的操作，制作成本低，并且过程不产生有害、污染气体，是一种简便、低廉、绿色、环保、稳定且高效的表面增强基底。31.本发明的有益效果还包括：32.(1)本专利采用长方形银纳米片作为表面增强基底原位检测变压器油中丙酮，通过内标法得到丙酮的拉曼强度的特征峰，并分析了表面增强基底的增强效果随时间的变化，确定了表面增强基底的稳定性，并且测量了不同浓度的丙酮溶液与丙酮特征峰相对面积的关系，基于最小二乘法建立了变压器油中丙酮浓度的定量分析模型，可用于变压器油中丙酮浓度的定量检测。本专利采用激光作为检测手段，不需要复杂的预处理便可以实现变压器油中溶解丙酮的原位检测。33.(2)本专利应用表面增强拉曼光谱技术，长方形银纳米片表面增强基底对变压器油中丙酮的增强效果明显，为今后的表面增强基底用于变压器油中的拉曼光谱检测提供了技术支持，可以广泛应用在能源电力等领域。附图说明34.图1是本发明的长方形银纳米片表面增强基底电子显微镜图；35.图2是本发明的一种银纳米长方形片制备方法的流程图；36.图3是本发明的一种变压器油中丙酮检测方法的流程图；37.图4是ⅰ号油样的拉曼光谱进行预处理后的光谱图；38.图5是变压器油、丙酮、变压器油中溶解丙酮油样的拉曼光谱图；39.图6是ⅰ‑ⅵ号油样的拉曼光谱图；40.图7是油中丙酮浓度与拉曼峰面积之比的关系。具体实施方式41.下面结合附图对本技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本技术的保护范围。42.一种银纳米长方形片制备方法，包括以下步骤：43.步骤1，合成银纳米长方形片溶胶溶液：将0.05mol/l的agno3溶液和浓度为10mmol/l的柠檬酸钠放于磁力搅拌器上进行搅拌，在搅拌的过程中依次加入2mmol/l的pvp以及30％的过氧化氢，搅拌十分钟；在混合溶液中加入浓度为10mmol/l硼氢化钠溶液，得到银种子溶液，在钠灯的照射下持续搅拌30分钟，搅拌速度为800r/min，制得银纳米长方形片溶胶溶液，钠灯功率为250w；其中，agno3溶液、柠檬酸钠、pvp、30％的过氧化氢和硼氢化钠溶液的体积比为2500:1000:225:3:50；44.步骤2，利用步骤1所得的银纳米长方形片溶胶溶液制得长方形银纳米片；45.具体地，s201，用离心机对步骤1得到的银纳米长方形片溶胶溶液进行离心分离得到沉淀，并用超纯水清洗沉淀；46.s202，用离心机对用超纯水清洗沉淀后的产物再次进行离心分离，并用乙醇清洗再次离心分离得到的沉淀；47.s203，重复s201和s202三次，得到长方形银纳米片。48.步骤3，制备硅基银纳米长方形片：将长方形银纳米片溶解在乙醇溶液中得到将银纳米长方形片的胶体溶液，并将银纳米长方形片的胶体溶液旋涂在硅片上，并让其挥发至固体状态，得到的银纳米长方形片表面增强材料在显微镜下如图1所示。49.银纳米长方形片是长为1um～5um、宽1um～10um的长方形，材质为银，在硅片上的沉积厚度为1mm。50.步骤3中乙醇溶液的浓度为95％-99.5％。51.一种变压器油中丙酮检测方法，此方法以上述方法提供的银纳米长方形片作为表面增强材料基底，包括以下步骤：52.(1)配置变压器油中溶解不同浓度丙酮的梯度溶液；53.(2)将梯度溶液分别装入石英比色皿中，将所述银纳米长方形片表面增强材料浸入溶液中，并避光保存；54.(3)采集梯度溶液的表面增强拉曼光谱图，并对表面增强拉曼光谱图进行预处理；55.其中，采集梯度溶液的表面增强拉曼光谱图的过程中选用560nm波长激光、激光功率为100mw、积分时间为1s、积分次数为15、狭缝宽度为100μm、选用1800/500nm型光栅，分别将激光焦点聚焦在变压器油中和银纳米长方形片表面增强基底表面上，得到梯度溶液的表面增强拉曼光谱图。56.预处理包括：对测量得到的梯度溶液的表面增强拉曼光谱图数据分别进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理；对拉曼光谱图数据进行强度归一化处理。57.(4)定量检测：计算丙酮特征峰及变压器油内标峰面积，并计算丙酮相对拉曼强度，最小二乘法得到变压器油中丙酮浓度的定量校正曲线，并通过此定量校正曲线计算变压器油中溶解的丙酮的含量。变压器油中丙酮在表面增强拉曼光谱检测中的特征峰选定为1340cm-1。58.采用高斯函数计算梯度浓度溶液的丙酮特征峰及变压器油内标峰面积。59.实施例1：如图2所示的一种银纳米长方形片制备方法，包括如下步骤：s1，合成银纳米长方形片溶胶溶液；60.具体地，s1包括：用双还原法，室温下，在一定浓度的agno3,、na3c6h5o7、pvp及h2o2,存在条件下，再加入一定量的nabh4还原agno3,制得银纳米长方形片溶胶溶液：具体地：将0.05mol/l的agno3溶液和浓度为10mmol/l的柠檬酸钠放于磁力搅拌器上进行搅拌，在搅拌的过程中依次加入2mmol/l的pvp以及30％的过氧化氢，搅拌十分钟；在混合溶液中加入浓度为10mmol/l硼氢化钠溶液，得到浅黄色的银种子溶液，在钠灯的照射下持续搅拌30分钟，可以观察到溶液颜色稍微变浅，制得银纳米长方形片溶胶溶液；其中agno3溶液、柠檬酸钠、pvp、30％的过氧化氢和硼氢化钠溶液的体积比为2500:1000:225:3:50。61.s2、利用步骤1所得的银纳米长方形片溶胶溶液合成长方形银纳米片；62.s201、用离心机对第一步得到的反应产物进行离心分离，并用超纯水清洗沉淀；63.s202、用离心机对第二步清洗后的产物再次进行离心分离，并用乙醇清洗沉淀；64.乙醇和纯水用于清洗掉未反应的物质和有机物等杂质，包括：agno3、na3c6h5o7、pvp及h2o2、nabh4，只留下银。65.s203、重复s201、s202步骤三次，得到长方形银纳米片。66.s3、制备硅基银纳米长方形片基底67.将长方形银纳米片溶解在乙醇溶液中，将银纳米长方形片的胶体溶液旋涂在硅片上，并让其自然挥发。本发明中pvp指的是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)，简称pvp。68.本技术具体实施例还提供一种变压器油中丙酮检测方法，如图3所示，该方法以上述方法制得的的银纳米长方形片表面增强材料作为表面增强材料基底，包括以下步骤：69.(1)配置变压器油中溶解不同浓度丙酮的梯度溶液；70.(2)将不同浓度丙酮的梯度溶液分别装入石英比色皿中，将所述银纳米长方形片表面增强材料浸入溶液中，并避光保存；71.(3)采集梯度溶液的拉曼光谱图，并对拉曼光谱图进行预处理；72.(4)定量检测：计算丙酮特征峰及变压器油内标峰面积，并计算丙酮相对拉曼强度＝丙酮特征峰面积/变压器油内标峰面积，最小二乘法得到变压器油中丙酮浓度的定量校正曲线：y＝15.33491x+167.64513，计算变压器油中溶解的丙酮的含量，其中，y表示丙酮相对拉曼强度，x表示丙酮浓度。73.实施例2：基于银纳米长方形片表面增强基底测量变压器油中丙酮的方法，如图4-6，包括如下步骤：74.步骤1，配置变压器油中溶解不同浓度丙酮的梯度溶液：75.具体包括：76.c1，将1ml的丙酮溶液溶于变压器油中，定容得到500ml的混合溶液，并通过磁力搅拌器搅拌后得到第一个浓度的丙酮溶液为1024mg/l，并标记为ⅰ号油样。77.c2、将250ml的ⅰ号油样与250ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为512mg/l的ii号油样；78.c3、取250ml的ⅱ号油样与250ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为256mg/l的ⅲ号油样；79.c4、取250ml的ⅲ号油样与250ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为128mg/l的ⅳ号油样；80.c5、取250ml的ⅳ号油样与250ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为64mg/l的ⅴ号油样；81.c6、取250ml变压器油，作为浓度为0mg/l的ⅵ号油样。82.步骤2、将不同浓度丙酮的梯度溶液分别装入石英比色皿中，将所述银纳米长方形片表面增强材料浸入溶液中，并避光保存；具体地，浸泡基底于各油样中：83.将ⅰ～ⅵ号油样分别装入石英比色皿中，再将六片制备好的纳米级银纳米长方形片表面增强基底分别浸泡在ⅰ～ⅵ号油样中，进行避光保存；84.步骤3、采集梯度溶液的拉曼光谱图，并对拉曼光谱图进行预处理；具体包括：测量油样的拉曼光谱85.浸泡12小时后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，选用560nm波长激光、激光功率为100mw、积分时间为1s、积分次数为15、狭缝宽度为100μm、选用1800/500nm型光栅，分别将激光焦点聚焦在油样中和银纳米长方形片表面增强基底表面上，采集梯度溶液的拉曼光谱谱图。86.对拉曼光谱进行预处理87.对测量得到的ⅰ～ⅵ号油样的拉曼光谱数据分别进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理，以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等干扰；选取变压器油1340cm-1处拉曼谱峰为内标进行强度归一化处理，校正由于功率波动、光路调整以及聚焦差异引起的峰强波动。88.选取溶液中丙酮的拉曼特征峰89.图4是变压器油、丙酮以及变压器油丙酮混合溶液的拉曼光谱图；对比变压器油、丙酮、变压器油中溶解丙酮油样的拉曼光谱图发现：变压器油中溶解丙酮油样在2925cm-1处的拉曼信号明显增强，这是由于丙酮分子的拉曼信号的叠加，因此选取2925cm-1作为丙酮分子的拉曼特征峰。90.步骤4、定量检测：采用高斯函数计算丙酮特征峰及变压器油内标峰面积，本领域技术人员可以根据实验需求选择绘图软件，本实施例中采用origin软件中的高斯峰计算ⅰ～ⅵ号油样的丙酮特征峰及变压器油内标峰面积，并计算丙酮相对拉曼强度＝丙酮特征峰面积/变压器油内标峰面积，以油中溶解丙酮的含量为自变量，丙酮特征峰面积/变压器油内标拉曼峰面积之比为因变量，应用最小二乘法得到变压器油中丙酮浓度的定量校正曲线y＝15.33491x+167.64513，其中，y表示拉曼峰面积之比，x表示丙酮浓度，如图7所示，从图中可以看出，在所测浓度范围(0mg/l-1024mg/l)内两者有较好的线性关系，其拟合度为r2＝0.9882。91.本技术通过计算增强因子验证了使用本技术提供的表面增强基底可以得到显著的增强效果，具体地：根据实例2选取的丙酮的拉曼特征峰，计算未加基底的与加基底后的2925cm-1处丙酮的拉曼峰面积，计算增强因子：[0092][0093]式中，[0094]isers表示待测样品sers谱图中特征峰的有效强度；[0095]inr为待测样品普通拉曼谱图中与sers特征峰相对应的拉曼峰的有效强度；[0096]csers为表面增强拉曼检测的待测样品浓度；[0097]cnr为普通拉曼检测中的待测样品浓度。[0098]在不加表面增强基底的情况下对变压器油中溶解丙酮进行拉曼检测，在2925cm-1附近出现丙酮的拉曼峰。本文计算增强因子，以洛伦兹拟合面积表示谱峰有效强度。在相同测试条件下，未使用表面增强基底时，1024mg/l丙酮变压器油溶液在2925cm-1处的有效强度约为566.24a.u.，64mg/l丙酮变压器油溶液sers光谱图中2925cm-1处的有效强度约为43576.44a.u.。根据上式计算可以得到银纳米表面增强基底的增强因子约为1231.3，由此可见，基于银纳米长方形片表面增强基底测量变压器油中丙酮有显著的增强效果，可将此表面增强基底应用于变压器油的老化特征物的检测中。[0099]本发明的有益效果在于，与现有技术相比，，制备的长方形银纳米片表面增强基底增强效果好，其对罗丹明6g的检测限为10-11m，并且检测效果均匀稳定。并且制备方法简单，无需复杂的操作，制作成本低，并且过程不产生有害、污染气体，是一种简便、低廉、绿色、环保、稳定且高效的表面增强基底。[0100]本发明的有益效果还包括：[0101](1)本专利采用长方形银纳米片作为表面增强基底原位检测变压器油中丙酮，通过内标法得到丙酮的拉曼强度的特征峰，并分析了表面增强基底的增强效果随时间的变化，确定了表面增强基底的稳定性，并且测量了不同浓度的丙酮溶液与丙酮特征峰相对面积的关系，基于最小二乘法建立了变压器油中丙酮浓度的定量分析模型，可用于变压器油中丙酮浓度的定量检测。本专利采用激光作为检测手段，不需要复杂的预处理便可以实现变压器油中溶解丙酮的原位检测。[0102](2)本专利应用表面增强拉曼光谱技术，长方形银纳米片表面增强基底对变压器油中丙酮的增强效果明显，为今后的表面增强基底用于变压器油中的拉曼光谱检测提供了技术支持，可以广泛应用在能源电力等领域。[0103]本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。