高度填充的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种制备具有高填充度的反式-开环聚环辛烯(polyoktenamer)—石墨烯复合材料的方法，涉及高度填充的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料本身及其用途。

背景技术：

1、石墨烯及其制备、性能和应用在专业文献中有详细讨论，例如在在线，https://roempp.thieme.de/lexicon/rd-07-02758中。

2、类似于石墨那样，石墨烯中的每个碳原子都通过σ键共价连接于3个相邻的原子。c,c键长为142pm。这些原子是sp2杂化的，并且所述σ键位于一个平面内。石墨烯因此具有平面结构。在每个原子上保留了部分填充的pz轨道。这些pz轨道垂直于所述键的平面并形成离域的π-电子体系，该π-电子体系在确定石墨烯的电子性能方面具有决定性的作用。

3、在晶体学上，石墨烯可以由两个等效的亚晶格来描述，所述亚晶格具有晶胞矢量它们之间的夹角是60°。所述晶胞由各自在位置(0,0)和(a/3,2b/3)处的两个碳原子组成。因此，原子密度是38.2nm-2。

4、为了本发明的目的，表述“石墨烯材料”意思是指根据iso/ts 80004-13的一种或多种材料，即

5、——石墨烯，

6、——石墨烯类碳材料，

7、——单层、双层和三层石墨烯，

8、——外延石墨烯，

9、——剥离石墨烯，

10、——少层石墨烯，

11、——多层石墨烯，

12、——少层纳米带，

13、——石墨烯纳米板，

14、——石墨烯纳米小板，

15、——石墨烯纳米片，

16、——石墨烯微米片，

17、——石墨烯纳米薄片，

18、——石墨烯纳米带，

19、——氧化石墨烯，

20、——氧化石墨烯纳米片，

21、——多层氧化石墨烯，

22、——石墨烯量子点，

23、——石墨，

24、——石墨纳米板，

25、——石墨纳米片，

26、——石墨纳米薄片，

27、——氧化石墨，

28、——还原的氧化石墨烯，

29、以及炭黑、碳纳米管或这些材料的混合物。

30、石墨烯材料可用在大量的技术领域中。

31、wo 2015/055252 a1公开了乙烯基硅烷，其可用在包含石墨烯材料的橡胶混合物中，例如在轮胎的制造中。

32、cn 104342003 a提出了一种防尘杀菌型玻璃门用水性涂料。在所述涂料的制备中尤其使用了石墨烯。

33、cn 105056879 a教导了如何能够通过包含聚酯纤维和石墨烯的组合物改进沥青的机械性能。

34、硫化橡胶混合物的制备可使用以下母料，该母料除了其它材料外还包含石墨烯和磺酰胺类物质。cn 107459717 a公开了这样的母料及其制备方法。

35、石墨烯材料还用于保护建筑材料防止腐烂。根据cn 108947394 a的教导，除了其它材料外，还将改性的氧化石墨烯掺入到波特兰水泥中。

36、wo 2019/145307 a1公开了包含聚合物无机纳米粒子的组合物，和所述组合物在金属表面上的滑动助剂和润滑剂中的用途。使用的纳米粒子尤其包括石墨烯。

37、石墨烯材料可作为粉末商购获得，并经常具有非常低的堆积密度，例如在2至400g/l范围内。除了低的堆积密度外，大多数石墨烯材料在倾倒过程中还具有差的流动性和/或产生高的粉尘含量。这导致差的操作性能，并在称重和计量过程中导致问题，并且从环境保护和工作安全性的角度也受到指责。

38、例如，当将粉末掺入到弹性体体系中时，差的操作性能是明显的，如在橡胶的捏合过程中就是这样的情况：掺入粉状填料的正确时间点和持续时间是制备良好填充的配混橡胶料的关键因素。所述填料通过料斗倒入到混合室中，并然后由气动柱塞推挤向旋转辊。在这样的混合过程中起作用的剪切力会破坏填料的附聚物，并因此有助于其分布。因此，可达到的最大填充度决定性地取决于所述起作用的剪切力。

39、然而，在具有低粘度的特别软的聚合物混合物的情况下，很难实现/控制高的填充度，因为所述聚合物或聚合物混合物的粘度越低，为了实现所需的填充度可以建立的剪切力就越低。一种极端的情况是被称为开环聚环辛烯的橡胶类。它们在混合过程中具有如此低的粘度以至于不能用作填充混合物的基础聚合物。

40、例如，采用通常使用辊、内部混合器或挤出机的传统配混方法能够实现的最大的填充度为75％。据本发明的发明人所知，迄今为止达到的最大填充度是例如用硫作为填料实现的。因此，在现有技术中，填充的开环聚环辛烯仅作为配混物的掺混组分使用。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以由开环聚环辛烯和填料制备一种材料，该材料具有这种填料的可调节的，优选高的填充度。

2、已经惊奇地发现了一种方法，其以石墨烯材料作为填料实现这个目的。

3、本发明提供了一种制备反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料的方法，其中实施步骤a-d：

4、a)将反式-开环聚环辛烯溶解在至少一种有机溶剂中以获得所述反式-开环聚环辛烯的聚合物溶液，和随后

5、b)在引入功率的同时将石墨烯材料引入到该聚合物溶液中以获得反式-开环聚环辛烯—石墨烯反应溶液，和随后

6、c)将该反应溶液在至少一种另外的溶剂中进行沉淀，或者通过干燥所述反应溶液来除去在步骤a中使用的一种或多种溶剂以获得反应产物，和随后

7、d)干燥所述反应产物，以获得所述反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料，

8、或者其中实施步骤e和f：

9、e)使反式-开环聚环辛烯经历开环易位聚合，和随后或同时

10、f)添加石墨烯材料和至少一种溶剂和至少一种基于钨、钌和/

11、或钼的催化剂，以获得含有所述反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料的反应溶液。

12、根据本发明的方法具有的优点是它非常容易执行并因此非常容易获得高度填充的复合材料。此外，与传统的塑料和橡胶配混技术相比，制备所述复合材料不需要高的剪切力。然而，获得了极高的填充度以及良好的分散品质。

13、因此，本发明还提供所述反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料，其特征在于

14、a)石墨烯材料的填充度为15重量％至99.9％重量，其中所述填充度是基于反式-开环聚环辛烯和石墨烯材料的质量分数的总和计的，并且所述总和为100重量％，和

15、b)当所述填充度为15重量％至70重量％时，粉尘数为0.002重量％至1重量％，

16、和/或

17、c)基于在每种情况下所述反式-开环聚环辛烯和所述石墨烯材料的ir吸收光谱，在500-1900cm-1范围内的ir吸收光谱中存在抑制和/或额外的吸收谱带，和/或

18、d)在1300至3900cm-1波数范围内，属于c＝c双键的振动模式的吸收峰分裂成离散的精细结构。

19、在ir光谱中观察到峰的精细结构分裂。不意于受理论束缚，本发明的发明人认为所述峰中至少有一些属于c＝c双键振动，它们在所述复合材料中的耦合可能与在纯的石墨烯材料中和/或在tor中的耦合不同。这导致在所述复合材料的ir吸收光谱中出现离散的精细结构。

20、在本发明的上下文中，所述粉尘数是在根据din 55992(2006年六月版)的旋转法中使用heubach粉尘计i型粉尘产生装置测定的，该装置示意性地显示在图1中。这种装置的构造细节是本领域技术人员已知的。

21、测定所述粉尘数的结果是通过所述粉尘产生装置在标准设置下从样品称重中释放的粉尘的质量。在本发明上下文中，选择根据din 55992-1的标准设置：

22、·30转/分钟

23、·空气流量20l/分钟

24、·100l

25、·5分钟

26、所述样品称重可以例如是在步骤b或f中使用的石墨烯材料，或者所述样品称重可以是根据本发明制备的或根据本发明的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料。

27、通过所述粉尘产生装置在标准设置下从所述样品称重释放的粉尘的质量是基于所述样品称重计的，并且以重量％给出。

28、在本发明的上下文中，通过以下方式以重量法测定所述填充度：将根据本发明的或根据本发明制备的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料在使用磁力搅拌器搅拌5小时的情况下溶解在甲苯中。将因此获得的溶液通过带有滤纸的布氏漏斗进行过滤。留在滤纸上的材料包含石墨烯材料和溶剂残留物。将该材料在环境空气和1013hpa的标准压力下在50℃下在烘箱中在滤纸上进行干燥并称重。因此获得的并经称重的质量是基于反式-开环聚环辛烯和石墨烯材料的质量分数的总和计的，并且是以重量％给出的填充度。

29、具有上述高填充度的根据本发明的或根据本发明制备的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料比单纯的掺混材料适合于显著更令人感兴趣的技术应用。

30、因此，本发明还提供根据本发明的或根据本发明获得的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料在汽车领域中、在热交换器中、在外壳、封装、滑动轴承中、在用于散热的3d打印头、注塑部件、电子应用、软管系统、膜、燃料电池、电缆系统、室内和运动领域的服装、em保护、矫形外科中的用途。

31、下文对本发明进行更详细地解释。

32、在本发明的上下文中，反式-开环聚环辛烯缩写为“tor”。tor的商品名称是其可从德国埃森(essen)的evonik operations gmbh获得。

33、在根据本发明的方法的步骤a中，所述有机溶剂可选自己烷、氯苯、甲苯、四氯甲烷、二氯甲烷或这些溶剂的混合物。额外地或替代性地，可通过搅拌在一段时间内制备所述溶液，所述时间优选为0.1至1小时。

34、可能有利的是，在引入功率的同时引入有机溶剂。进一步优选的是，在步骤a中通过导出不需要的热量而在制备所述反式-开环聚环辛烯的聚合物溶液期间实施恒温化。通常，所有非极性有机溶剂都是合适的。这样的溶剂是本领域技术人员已知的。

35、在步骤b中引入能量分解了所述石墨烯材料的聚集体。由此所得的碎片涂覆有所述反式-开环聚环辛烯。由此获得了所述反式-开环聚环辛烯—石墨烯反应溶液。

36、可能有利的是，在根据本发明的方法的步骤b中通过以下方式将所述石墨烯材料引入到聚合物分散体中：使用以下的辅助手段，该辅助手段选自超声，球磨机，dispermat，捏合机，挤出机，三辊磨，ultra turrax，湿式喷射磨机，conchier设备，高剪切混合器，优选高速混合器，高速率混合器，热混合器，或这些辅助手段的组合，和/或通过引入热能、微波辐射和/或红外辐射形式的功率，其中这种能量是以10至400w/kg的单位质量功率引入的，其中所述质量是所述聚合物分散体和所述石墨烯材料的总和，和其中引入功率的持续时间在0.1至99小时内，优选在0.1-6小时内，特别优选在3至6小时内。

37、当使用两种或更多种能量形式时，在本发明的上下文中，功率应被理解为意思是引入的能量的功率的总和。

38、在步骤b中，可能同样是有利的是，导出根据所引入的石墨烯材料的起始状态所形成的不需要的热量。例如，所述石墨烯材料可以是粉末或粒料的形式。适当的恒温措施是本领域技术人员已知的。

39、优选的是，在所述方法中，石墨烯材料的重量分数为99-1重量％，和反式-开环聚环辛烯的重量分数为1-99重量％，其中所述重量分数的总和为100重量％。

40、在根据本发明的方法的步骤c中，可以将所述反应溶液在极性溶剂中进行沉淀，优选使用醇或水，特别优选使用甲醇或乙醇，非常特别优选使用乙醇进行沉淀，和/或可以使用低于大气压的压力，优选在真空下除去在步骤a中使用的一种或多种有机溶剂。

41、同样优选的是，使在步骤a中使用的有机溶剂在环境条件(20℃，1013hpa)下蒸发。此外可能是有利的是，通过冷冻干燥除去在步骤a中使用的有机溶剂。或者另选地，还可以使用液氮或干冰，优选干冰。此处可以应用低温研磨法。

42、在根据本发明的方法的步骤d中，可以在真空下或通过喷雾干燥或在环境空气或加热烘箱中干燥所述反应产物。这除去了任何仍存在的溶剂。干燥剂优选是硅酸或二氧化硅。

43、在所述方法的步骤e中的开环易位聚合是本领域技术人员已知的。弗莱堡大学(freiburg)的melanie anselm的博士论文对此进行了详细解释：“polyethylen-und polyoctenamer-nanokomposite durch katalytischepolymerisation in gegenwart von funktionalisierten graphenen”(通过在官能化石墨烯存在下的催化聚合制备的聚乙烯和开环聚环辛烯的纳米复合材料),2012,德国国家图书馆，序号1123472696。在本发明的上下文中，这种开环易位聚合缩写为“romp”。

44、在根据本发明的方法的步骤f中，所述溶剂可选自苯、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、异丙基环己烷、石蜡油、氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、石油、环烯烃单体、十氢萘、煤油、脱硫煤油或这些溶剂的混合物。可以特别优选使用环辛烯、环辛二烯。额外地或替代地，所述催化剂可选自钨催化剂，优选schrock催化剂，或钌基催化剂，优选grubbs-hoveyda。

45、如果在根据本发明的方法中进行步骤e和f，则在实施所述开环易位聚合之后或期间可以使用1重量％至99重量％石墨烯材料，特别优选50重量％至90重量％，非常特别优选70重量％至90重量％的石墨烯材料，其中所述重量分数是基于在所述romp之后获得的产物或产物混合物和基于所述石墨烯材料计的，它们的总和为100重量％。

46、步骤f中可特别优选使用其中利用了反式-开环聚环辛烯的溶解性的那些溶剂。这样的溶剂是本领域技术人员已知的。步骤f可分批进行。

47、根据本发明的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料的特征在于

48、a)石墨烯材料的填充度为15重量％至99.9％重量，其中所述填充度是基于反式-开环聚环辛烯和石墨烯材料的质量分数的总和计的，并且所述总和为100重量％，和

49、b)当所述填充度为15重量％至70重量％时，粉尘数为0.002重量％至1重量％，

50、和/或

51、c)基于在每种情况下所述反式-开环聚环辛烯和所述石墨烯材料的ir吸收光谱，在500-1900cm-1范围内的ir吸收光谱中存在抑制和/或额外的吸收谱带，和/或

52、d)在1300至3900cm-1波数范围内，属于c＝c双键的振动模式的吸收峰分裂成离散的精细结构。

53、优选的是，在特征d中的根据本发明的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料的精细结构出现在1300至2100cm-1和3650至3900cm-1的波数处，特别优选在1300至2100cm-1范围内。

54、优选的是，根据本发明的或根据本发明制备的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料可具有15重量％至99.9重量％，更优选15重量％至70重量％，更优选30重量％至99.9重量％，更优选50重量％至99.9重量％，更优选75.1重量％至99.9重量％，特别优选15重量％至70重量％的填充度。

55、可能有利的是，根据本发明的或根据本发明制备的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料在15重量％至70重量％的填充度下具有0.004重量％至0.01重量％范围内的粉尘数。

56、根据本发明的或根据本发明获得的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料的ir吸收光谱是基于在步骤b或f中使用的石墨烯材料的，并且是基于在步骤a或e中使用的反式-开环聚环辛烯的。

57、优选的是，根据本发明的或根据本发明获得的复合材料的ir吸收光谱在1500至1650cm-1范围内和/或在1700至1800cm-1范围内具有额外的吸收谱带。

58、进一步优选的是，根据本发明的或根据本发明获得的复合材料的ir吸收光谱在1000至1400cm-1范围内具有抑制的吸收谱带。

59、特别优选的是，这种复合材料在1000至1400cm-1范围内具有抑制的吸收谱带和在1500至1650cm-1范围内和在1700至1800cm-1范围内具有额外的吸收谱带。

60、本发明还提供根据本发明的或根据本发明获得的反式-开环聚环辛烯—石墨烯复合材料在汽车领域中、在热交换器中、在外壳、封装、滑动轴承中、在用于散热的3d打印头中、在注塑部件、电子应用、软管系统、膜、燃料电池、电缆系统、室内和运动领域的服装中、在em保护中、在矫形外科中的用途。

61、优选的可能应用是在以下物质中的应用：

62、热塑性塑料，其选自标准热塑性塑料，优选pe、pp、ps、pvc、α-烯烃、丁二烯衍生物，

63、工程热塑性塑料，优选pet、pmma、pc、pom、pa、pc、pbt、peba、tpu、pu、tpe，

64、高性能热塑性塑料，优选pps、peek、pes、pi、pei，

65、共聚物、弹性体，优选有机硅，更优选rtv、htv、lsr、hcr、丙烯酸酯、含有聚硅氧烷和低聚硅氧烷的糊状物，

66、聚氨酯、橡胶，优选sbr、br、天然橡胶、聚丁二烯、官能化的聚丁二烯、热塑性聚氨酯，

67、热固性塑料，优选聚氨酯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、有机硅树脂，

68、溶剂，优选非质子-非极性溶剂、非质子-极性溶剂、质子溶剂，

69、油，优选矿物油、硅油、加工油。