一种基于蓝宝石基底的Au@Ag微纳阵列的制备方法

本发明涉及一种基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列的制备方法，属于图案化纳米材料的制备。

背景技术：

1、纳米科学与技术的发展为人类认识物质世界提供了新的视角，已经成为了一个相对独立的学科，用先进的分析仪器作为技术手段，在纳米尺度探索并研制新的探测手段，由此纳米材料的制备已经成为纳米技术领域的研究热点。近年来，具有局域电磁场增强特性的纳米材料在表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering,sers)技术领域得到了广泛应用，尤其是在光电传感检测方面，已经从表界面检测拓展到环境污染物检测、医药分析、生物样品检测等各个领域。高灵敏、高复现性的sers增强特性强烈依赖于等离激元热点结构(如贵金属纳米粒子、纳米级间隙、孔洞、高曲率纳米尖端等)的局域电磁场增强水平、热点结构分布密度以及分布均一性，但目前能兼顾上述特性的sers检测基底仍在随着检测对象的不同而持续研发优化中。由于ag、au、cu等贵金属的等离子激元共振几乎全部涵盖了近红外波长和可见光，对于大部分的拉曼光谱检测都适用，方便它们作为sers基底使用。其中，sers活性强且成本相对低廉的ag成为了制备sers活性基底的最佳材料。但是由于ag在自然环境下容易氧化，对制备出的sers基底的稳定性有很大的影响。为了解决这一缺陷，研究人员往往在ag外再包覆一层不易氧化的物质来防止ag的氧化。au也是常见的制备sers活性基底材料之一，虽然au的活性比ag低，但是它在自然环境下的稳定性却好于ag，可以制备出高稳定性和重复利用率的sers基底。结合以上的分析，本工作主要基于局域电磁场级联杂化耦合原理，从低成本、高灵敏、高复现性的检测目标出发，通过在阵列化的蓝宝石结构表面进行银镜反应，获得了大面积结构均一的级联纳米银结构，并在此基础上通过“滴液漏斗”法组装一层金颗粒，实现具有杂化耦合增强特性的等离激元微纳阵列结构。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列的制备方法，本方法基于局域电磁场级联杂化耦合原理，从低成本、高灵敏、高复现性的检测目标出发，通过在阵列化的蓝宝石结构表面进行银镜反应，获得了大面积结构均一的级联纳米银结构，并在此基础上通过“滴液漏斗”法组装一层金颗粒，实现具有杂化耦合增强特性的等离激元微纳阵列结构。以此作为sers检测基底，具有灵敏度高、均一性好、结构稳定等应用优势，在表界面检测、药学分析、环境监测等领域具有广阔的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列的制备方法，，包括以下步骤：

3、步骤1：对蓝宝石基底腐蚀粗化，增加衬底的粗糙度，为银膜沉积提供良好具有粘附力的基底；

4、步骤2：在蓝宝石基底上通过银镜反应生长银纳米颗粒，获得具有银膜衬底的阵列结构；

5、步骤3：种子生长法制备金纳米颗粒；

6、步骤4：通过“滴液漏斗”法在银镜反应后的衬底上组装金纳米颗粒单层薄膜，获得基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列结构。

7、优选的，步骤1中所述对蓝宝石基底腐蚀粗化包括如下步骤：首先在洁净的烧杯中依次加入15ml的浓硫酸(h2so4)和5ml的双氧水(h2o2)，浸入蓝宝石基底并在90℃下加热30分钟，目的是能够增加衬底的粗糙度，还能清除基底表面的污染物，为之后的银膜沉积提供良好具有粘附力的基底，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗；由于在进行化学镀之前必须经过敏化、活化处理，接着将粗化后的蓝宝石基底放入烧杯，一起浸入1％的氯化亚锡溶液敏化处理20秒，再用去离子水冲洗干净，晾干备用。

8、优选的，步骤2中所述银镜反应包括如下步骤：首先在敏化后的烧杯和蓝宝石衬底中滴10ml的60mmol/l的agno3溶液，然后加入1mol/l的氨水，直至生成的沉淀恰好消失制成银氨溶液，加入4ml的0.283mol/l的葡萄糖溶液，在室温下反应，银镜缓慢生成，待达到反应时间(该时间分别为5min、7min、9min、11min、13min、15min)后取出，真空干燥后即获得具有银膜衬底的阵列结构。

9、优选的，步骤3中所述种子生长法制备金纳米颗粒包括如下步骤：首先是制备金种子溶液，将1ml超纯水倒入250ml锥形瓶中煮沸；取0.6ml质量分数2％的氯金酸溶液加入锥形瓶中，继续煮沸5min；在剧烈搅拌的条件下，迅速加入0.7ml质量分数1％的柠檬酸三钠溶液，持续加热搅拌20min，然后关闭加热和搅拌开关，自然冷却至室温，之后转移到冰箱中保存，颜色为透明的酒红色；接着是种子生长过程，取3ml金种子，加入17ml超纯水中，冰浴条件下搅拌，稀释，在持续搅拌的条件下，依次加入50μl柠檬酸三钠溶液，300μl抗坏血酸溶液，剧烈搅拌条件下，逐滴缓慢加入氯金酸溶液100μl，观察颜色由透明的蓝灰色慢慢变深，加完后持续剧烈搅拌5min，从冰浴中取出，放入预先准备好的70℃水浴锅中，搅拌15min，取出后自然降至室温，放冰箱中保存，用作金膜诱导时的水相溶液。

10、优选的，步骤4中所述通过“滴液漏斗”法在银镜反应后的衬底上组装金纳米颗粒单层薄膜包括如下步骤：首先在漏斗底部预先放置若干块银镜反应(反应时间为11min)后的蓝宝石基底，用于最后的原位薄膜转移，接着关闭漏斗阀门，将制备好的水相金纳米溶胶和正己烷溶液按体积比1:1依次倒入漏斗中，可见到清晰的两相界面，缓慢滴加助剂乙醇，随着两相界面势垒的减小，金颗粒逐渐被捕获至界面，并开始出现大小随机的金纳米颗粒薄膜；紧接着，打开阀门，使液面缓慢下降，直到零散的金纳米颗粒薄膜相互靠近并最终在界面形成一层光亮致密的界面金膜时，将阀门关闭。待正己烷完全挥发后，打开漏斗阀门，控制滴速约1.8μl/s，使界面薄膜(这就是经过二次无扰动对流组装的金纳米颗粒)缓慢降低并落至预先放在底部的银镜反应后的蓝宝石基底上，最终获得基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列结构。

11、本发明的有益效果是：

12、(1)本发明制备一种基于蓝宝石基底的au@ag微纳阵列的结构，其技术方案是通过银镜反应、种子生长法、“滴液漏斗”法等多个环节来获取的，所获得的阵列结构稳定，排列有序，并表现出良好的检测均匀性。

13、(2)本发明制备蓝宝石基底的金属复合结构经过表面复合金属化处理后，基于等离激元杂化耦合以及级联增强原理，该构型的纳米结构有利于进一步提升局域电磁场增强特性，导致拉曼信号有了明显提升，具有sers灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大的优点。

14、(3)利用结晶紫(cv)作为探针分子，分析对比了结晶紫在单纯银膜上的拉曼光谱，可以明显看到，复合金银合金膜基底明显具有更强的sers活性，且cv分子的sers强度随其浓度的升高而单调增加，光谱显示了一致的峰形和峰位，特征峰的数量基本相同，表明该金属复合纳米阵列可以稳定地吸附cv分子，而基底结构没有任何变化，所以可应用在定量分析领域，即这种低成本、易操作的方法来制备大规模结构稳定均匀的sers活性基底，拥有巨大的应用潜力。