一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法与流程

本发明属于金属材料微纳制备，具体涉及一种免刻蚀、低成本、快速制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射(sers)作为一种众所周知的无损检测技术，在分子检测、分析化学、电化学、医学诊断和生物传感等领域得到了广泛的研究。对于sers衬底，等离子体金属(au、ag和cu)纳米结构由于其强烈的尺寸和形状依赖的局部表面等离子体共振(lspr)，使其具有优异的sers性能来实现靶分子的检测而受到了极大的关注。此外，通过纳米结构工程增强电磁场的热点，如纳米缝隙、纳米尖端和粗糙表面，可以进一步提高sers性能。由于“避雷针”效应，具有针尖结构的sers衬底已被证明是提高检测灵敏度的有效方法。因此，开发一种制备高密度和均匀的针尖sers衬底的技术对其实际应用推广具有重要意义。

2、目前具有针尖结构的sers衬底制备方法主要有：纳米压印光刻法和胶体晶体模板刻蚀法。传统的纳米压印光刻法法其原理是：首先以光刻技术制备出倒金字塔阵列为母版，再通过纳米压印工艺复制母版制备出聚合物纳米金字塔阵列，最后在其表面溅射金属获得功能化的sers衬底。该方法具有阵列结构可控，周期精准控制，质量高等优点，但阵列制备过程中，压印母版的获取依赖于一些复杂的光刻工艺(如电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等)，制备过程烦杂，效率低下，且压印母版难以实现循环使用。此外，光刻设备的分辨率不足导致无法获得小周期的针尖结构，从而导致热点密度不足，难以满足低检测限的要求，从而限制在制造sers基板中的实际应用。另一种胶体晶体模板刻蚀法，是一种基于聚苯乙烯乳胶微球(ps)组装构筑的胶体晶体为刻蚀模板，经反应离子束刻蚀后去除掉ps模板，再结合磁控溅射金属沉积，从而制备具有针尖结构的sers衬底。该方法展现出低成本、高效率等优点，通过改变ps微球的大小即可实现对阵列周期的调控。然而该方法制备的针尖阵列重现性差，可靠一致性低，大大限制了该方法在工业批量制备的进一步推广。

3、终上所述，目前制造具有高密度周期可控的纳米尺度针尖结构阵列的nir-sers衬底十分困难。开发一种免刻蚀、低成本、高效的新型制备技术，以批量制备周期可控的高密度银纳米针林，是工业批量化生产的必由之路，具有重要的科学意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，该方法解决了目前针尖结构sers衬底在制备方法上的不足之处，具有免刻蚀、低成本、高效制备的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法，包括如下步骤：

3、s1、在合成聚合物胶体微球的原料中掺杂3.5wt％-7wt％的丙烯酸即aa，制得aa修饰的聚合物胶体微球，简称为aa/聚合物胶体微球；通过空气/水界面自组装和无损转移工艺，在石英基底上制备单层、有序排列的aa/聚合物胶体微球阵列；

4、s2、在aa/聚合物胶体微球阵列上浇筑足量的聚二甲基硅氧烷即pdms，至aa/聚合物胶体微球被完全包覆，然后置于真空下放置待pdms充分填充aa/聚合物胶体微球之间以及aa/聚合物胶体微球与石英基底之间的空隙，待pdms充分固化后剥离去除aa/聚合物胶体微球上半球表面的pdms，露出aa/聚合物胶体半球，即制得aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板；

5、s3、将平片基底经处理得到清洁和亲水的表面，在平片基底的表面均匀涂覆一层厚度为3-20μm的固化光学胶，将aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板覆盖在固化光学胶上，aa/聚合物胶体半球所在的面与固化光学胶连接，充分压合，待固化光学胶固化；

6、s4、剥离去除pdms，aa/聚合物胶体微球留在固化光学胶中，在剥离pdms的拉力作用下，aa/聚合物胶体微球与石英基底接触部的pdms将被拉长成丝后断裂，在每个aa/聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针状pdms，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；

7、s5、在高密度纳米针林阵列及其所在的aa/聚合物胶体微球阵列的上表面沉积一层厚4-20nm的银膜，即制得高密度银纳米针林阵列。

8、作为制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法进一步的改进：

9、优选的，步骤s1中所述aa/聚合物胶体微球阵列的具体制备方法如下：

10、s11、在合成聚合物胶体微球的原料中掺杂3.5wt％-7wt％的丙烯酸即aa，制得aa修饰的聚合物胶体微球，简称为aa/聚合物胶体微球；将aa/聚合物胶体微球添加到水中，通过气液界面自组装方法，在水面上进行aa/聚合物胶体微球组装，获得有序的aa/聚合物胶体微球单层膜；

11、s12、基于无损转移方法，将aa/聚合物胶体微球转移至石英基底上，即制得单层、有序排列的aa/聚合物胶体微球阵列。

12、优选的，所述聚合物胶体微球的材质为聚苯乙烯。

13、优选的，所述聚合物胶体微球阵列中，相邻聚合物胶体微球之间呈六方密排分布，聚合物胶体微球的半径为100-1000nm，相邻聚合物胶体微球中心的距离为200-2000nm。

14、优选的，步骤s2中浇筑的pdms置于60-80℃中20-30h充分固化。

15、优选的，步骤s3中所述平片基底的材质为硅片或石英。

16、优选的，步骤s3中将平片基底采用o2在等离子体清洗机中清洗，获得亲水表面。

17、优选的，步骤s3中所述固化光学胶为紫外固化光学胶，型号为noa61。

18、优选的，步骤s3中涂覆固化光学胶的方式为旋涂，旋涂的转速为3000-5000r/min，旋涂时间为20-30s。

19、优选的，步骤s5中利用磁控溅射工艺沉积银膜，磁控溅射的电流为10-30ma，溅射时间为0.1-5min。

20、本发明相比现有技术的有益效果在于：

21、1)本发明提供一种免刻蚀、低成本、高效的新型制备技术，以批量制备周期可控的高密度银纳米针林阵列，首先制得aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板，通过利用pdms将aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板固化在石英基底上，将其覆盖在固化光学胶上充分压合浸润，然后使得固化光学胶固化，由于固化的光学胶与aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板的结合力远远大于pdms与aa/聚合物胶体半球阵列拉印模板的结合力，因此可以轻松的将石英基底和固化的pdms从固化光学胶基底上剥离，聚合物胶体微球留在固化光学胶中，并在剥离过程中，因聚合物微球与基底接触底部处的pdms聚合程度低，在拉力作用下，该部分的pdms将被拉长成丝，断裂后残留在聚合物胶体微球的顶部上表面，每个聚合物胶体微球的顶部形成6-10个纳米针，称为纳米针林单元，多个纳米针林单元组成高密度纳米针林阵列；所获得的高密度纳米针林阵列结构具有高度的取向性，全部垂直于ps球的顶部。每个纳米针林单元的相邻纳米针之间存在大量的纳米间隙，非常有利于被检测分子的有效吸附，此外周期可调且有序性高，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存。

22、本发明公开了aa/聚合物胶体微球阵列的制备方法，通过气-液界面自组装方法，在水面上进行ps胶体晶体组装，获得二维大面积高度有序的胶体晶体单层膜；随后直接无损捞取，将该单层膜转移至石英基底上并干燥，得到有序、单层排列的聚合物胶体微球阵列，再使用丙烯酸对聚合物胶体微球阵列进行修饰得到。

23、2)本发明制备高密度银纳米针林阵列的纳米拉印方法不仅快速、简便、经济、高效，而且制备过程中仅需要等离子体清洗机、旋涂仪、压片机、紫外灯等一些普通设备，对设备要求低，工艺过程简单，易于操作；该制备方法特别适合高密度银纳米针林阵列的大面积、低成本制备，适合工业化的大规模生产应用。制得的高密度银纳米阵林阵列可以用作近红外表面增强拉曼散射的基底，例如：本发明所提供的高密度银纳米针林阵列对4-巯基苯硫酚的表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，并且检测限低、稳定性好、信号重复性强。