基于金纳米颗粒阵列的光纤SERS探针及制备方法

本发明涉及表面增强拉曼散射光谱检测元件，具体涉及一种光纤sers探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射(sers)光谱技术可以提供分子的光谱指纹，是生物医学、食品安全、环境监测等领域的高灵敏度光学分析工具。近年来，随着光纤实验室技术的发展，光纤sers器件因其在原位探测和遥感方面的能力而受到越来越多的关注。这种类型的sers光学元件本质上是一种在光纤端面附着有等离子体纳米材料或结构的光纤sers探针，它可以同时充当sers衬底、激发光的引导通道和增强拉曼信号的收集器。此外，由于光纤sers光谱仪具有良好的柔性，特别适合在便携式拉曼光谱仪的辅助下构建紧凑的sers传感系统。为了实现高效的光纤sers光谱仪，采用金属蒸发或溅射沉积、激光诱导沉积和纳米粒子静电自组装等方法在各种光纤（如锥形和侧边抛光光纤）的端面或侧面沉积金属膜或纳米粒子。此外，金属薄膜或胶体纳米粒子也可以填充到微结构光纤的空气孔中。尽管制备工艺简单，但具有无序纳米结构的光纤光驱的均匀性和重复性相对较低。相比之下，端面有序纳米阵列的图案化光纤sers光阑更容易实现“热点”的均匀分布，这可以用电子束光刻、聚焦离子束光刻、干涉光刻和双光子聚合等方法制备。然而，这些复杂的制备技术通常需要昂贵的仪器和耗时的制备过程。

技术实现思路

1、针对目前光纤sers探针制备过程中的问题，本发明旨在提供一种具有金纳米颗粒阵列结构光纤sers探针的制备方法，利用ps胶体纳米球自组装结合激光烧蚀的方法在光纤端面形成了具有六方密排的阵列金纳米颗粒结构，制备方法简单，成本低，形成的纳米颗粒阵列具有良好的均匀性，重复性高。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种基于金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针的制备方法，包括以下步骤：采用激光照射光纤端面上的镀金的ps球纳米阵列。

4、具体地，上述制备方法包括以下步骤：

5、（1）在光纤的端面上制备密排的单层聚苯乙烯（ps）球纳米阵列；

6、（2）在ps球纳米阵列表面沉积金纳米膜；

7、（3）采用激光照射镀金ps球纳米阵列，获得金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针。

8、所述ps球的直径为300nm-1μm。

9、制备ps球纳米阵列的方法可以选择本领域已知的方法，如，滴涂自组装法、竖直提拉法、旋涂自组装法、气液界面自组装法。在一些实施例中，采用了气液界面自组装法。具体地，制备方法如下：

10、（i）单分散ps胶体晶体悬液与乙醇混合，超声分散获得ps胶体球分散液；

11、（ii）将亲水性玻片上涂水膜，然后在水膜上滴加ps胶体球分散液，待形成单层ps胶体球后，去除水膜，获得ps单层球膜；

12、（iii）ps单层球膜转至水面，将光纤竖直穿过ps单层球膜，使ps单层球膜转移到光纤端面并干燥。

13、所述光纤为石英光纤或聚合物光纤。

14、所述金纳米膜的厚度为15nm-40nm。

15、所述沉积金纳米膜的方法为磁控溅射或真空热蒸发。

16、可以通过产品的形貌调整激光的具体波长和照射参数，如照射时间和功率。激光照射的波长可以选择紫外、可见或红外光的波长，为了方便进行sers检测，可以使用sers光谱仪上的激光发射器的波长，如，266nm、532nm、633nm、785nm、830nm、1064nm。可通过金纳米颗粒阵列的具体结构进行调节。在一些实施例中，激光的波长为785nm，激光照射时间为10min，功率为30mw-120mw。

17、ps胶体球分散液的浓度为2-2.5%。单分散ps胶体晶体悬液和乙醇的体积比可根据单分散ps胶体晶体悬液的具体浓度在上述范围内进行调整。

18、为了调整金纳米颗粒阵列中金纳米颗粒的粒径和排列形式，上述步骤中，还可包括步骤（4）：将步骤（3）获得的金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针以ki溶液处理。

19、一种上述制备方法获得的光纤sers探针，该探针包括光纤和在光纤端面上的六边形金纳米颗粒阵列结构；所述六边形贵金属纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构为：

20、（a）中心位置的大颗粒以及环绕周围的若干小颗粒；

21、（b）中心位置的若干小颗粒；

22、（c）中心位置的掌状大颗粒；或，

23、（d）中心位置的大颗粒；

24、中的一种。

25、通过调节所述阵列结构的金膜厚度，激光照射参数可实现对金颗粒尺寸的调节；大颗粒的平均粒径为200nm-300nm，小颗粒的平均粒径为30nm-50nm。

26、本发明具有以下优点：

27、本发明提供的光纤sers探针的制备方法采用激光烧蚀法，与传统的柠檬酸还原法相比，成本低廉、制备容易、高度均匀修饰，使得光纤sers探针的制备具有极高的可重复性，可快速大量的制备光纤sers探针，且制作的光纤sers探针具有极高的稳定性；且与在硅片等平面基底上高温退火相比，大大缩短时间成本，更节能环保。该方法制备的金属颗粒尺寸可控，通过调节溅射在ps纳米球阵列的金属膜厚度来控制生成的颗粒的尺寸；通过控制激光功率、金膜厚度、照射时间可以控制生成物的形态，生成大金颗粒及周围环绕的小金颗粒，或均匀的小金颗粒，或金纳米岛，如有需要还可以利用ki将大金颗粒周围的小金颗粒除掉，只留下原中心位置的大金颗粒。

28、本发明提供的光纤sers探针中，光纤端面处的六边形密排贵金属纳米颗粒阵列结构，大颗粒与小颗粒之间的纳米间隙以及小颗粒之间的纳米间隙都可以作为增强sers信号的热点，因此构建出三维立体的热点分布，可以有效增强sers探针效率；该阵列结构吸收入射激光后产生热效应，进而产生光流场效应，产生的流场可以促使液体的中标记物分子达到热点区域，提升sers效果。

技术特征：

1.一种基于金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用激光照射光纤端面上的镀金的ps球纳米阵列。

2.一种基于金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述ps球的直径为300nm-1μm；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备密排的单层ps球纳米阵列的方法为滴涂自组装法、竖直提拉法、旋涂自组装法或气液界面自组装法。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备密排的单层ps球纳米阵列的方法为气液界面自组装法，制备方法如下：

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉积金纳米膜的方法为磁控溅射或真空热蒸发。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，激光的波长为785nm；激光照射时间为10min；功率为30mw-120mw。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，ps胶体球分散液的浓度为2-2.5%。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还可包括步骤（4）：将步骤（3）获得的金纳米颗粒阵列结构的光纤sers探针以ki溶液处理。

10.一种根据权利要去1-9任一所述的制备方法获得的光纤sers探针，其特征在于，该探针包括光纤和在光纤端面上的六边形金纳米颗粒阵列结构；所述六边形贵金属纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构为：

技术总结本发明提供了一种基于金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针的制备方法：采用激光照射光纤端面上的镀贵金属的PS球纳米阵列，获得光纤SERS探针。该探针包括光纤和在光纤端面上的六边形贵金属纳米颗粒阵列结构；六边形贵金属纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的贵金属颗粒单元阵列排布形成，每个金颗粒单元由中心位置的大颗粒以及环绕周围的若干小颗粒组成。本发明采用的激光烧蚀法，成本低、易制备、修饰均匀，制备过程具有极高的可重复性，可快速大量制备；通过调节激光功率、金属膜厚度、照射时间可控制生成物的尺寸和形态。该光纤SERS探针可构建出三维立体的热点，吸收入射激光后产生热效应，进而产生光流场效应，提升了SERS效果。技术研发人员：史萌,刘小冰受保护的技术使用者：济宁学院技术研发日：技术公布日：2024/2/19