一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂、制备方法及应用，尤其涉及一种在低温下脱除液化石油气中羰基硫的水解剂、制备方法及应用，主要用于脱除液化石油气中的羰基硫。

背景技术：

1、液化石油气中不同程度的含有硫化氢、硫醇、羰基硫等有毒有害组分。硫化氢剧毒，对设备造成严重腐蚀；硫醇具有挥发性和令人恶心的臭味；羰基硫在有水存在时会缓慢水解为硫化氢而造成铜腐不合格。所以，为提高产品质量，满足后续装置要求，减少设备管道腐蚀，降低环境污染，需要对有害的硫化物进行脱除。

2、目前硫化氢、硫醇等脱除比较成熟，羰基硫的脱除主要有加氢转化、有机胺吸收、水解法、氧化法等。而针对液化石油气中羰基硫的脱除一般采用水解法，现有技术中水解剂存在一些不足，如羰基硫催化水解反应温度高，氧气浓度高时易发生硫酸盐化中毒，水解剂寿命短；cos的脱除浓度适用范围低，一般需低于300ppm。

3、如专利cn103992831b中采用的羰基硫水解水解剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括sro、bao、cao等中的一种或几种的组合，所述载体包括γ-al2o3、γ-al2o3+tio2或γ-al2o3+zro2，然而对羰基硫的水解转化率较低，使用寿命也低，很容易造成中毒。专利cn101559379a中水解剂的载体为活性炭，活性组分为碱性物质和金属氧化物，但仍然存在使用寿命低的问题。

4、因此，亟待开发一种在低温下使用，对液化石油气中羰基硫的水解转化率高，使用寿命长，不容易中毒的水解水解剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂、制备方法及应用，本发明制备的铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂具有介孔纳米片组装的花球状结构，其具有较强的稳定性和较大的比表面积，并且zro2/zrtio4复合相中的zro2相与zrtio4相在微观尺度上的均匀混合，由于复合介孔水解剂中zro2相与zrtio4相具有良好的协同作用，并借助于其特殊的结构和铁掺杂，显著地提升羰基硫的净化效果、抗中毒能力以及水解剂寿命。

2、本发明实现解决上述问题的技术方案如下：

3、一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂，其特征在于，所述水解剂为铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂，其中，zro2相与zrtio4相的摩尔比为1-2：1；所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂具有介孔纳米片组成的花球状结构；所述的铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂的平均粒径为5-6.5μm，比表面积为725-752m2/g，孔径为5-10nm。

4、进一步地，所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂中铁的掺杂量以摩尔计为2.4-4.5％。

5、进一步地，所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂的表面和孔隙结构中含有氧化钙。

6、进一步地，还包括一种上述水解剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、(1)制备花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂：取硝酸锆、四氯化钛和乙二胺四乙酸加入到去离子水中，超声处理，然后加入十二烷基硫酸钠，继续超声处理，将混合溶液倒入反应釜内，加热反应，去除水分后，在空气氛围下焙烧，得到花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂；

8、(2)制备铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂：将花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂放到硝酸铁溶液中，磁力搅拌下，加入氢氧化钙溶液调整ph，反应后蒸干，在空气中焙烧，得到铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂。

9、进一步地，步骤(1)中，取0.2-0.3mol硝酸锆、0.1mol四氯化钛和0.3-0.6mol乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中；所述的十二烷基硫酸钠为0.4-0.6mol。

10、进一步地，步骤(1)中，将混合溶液倒入反应釜内，在160-180℃加热反应1-3h。

11、进一步地，步骤(1)中，在650-700℃和空气氛围下焙烧1-2小时。

12、进一步地，步骤(2)中，所述的硝酸铁的浓度为0.008-0.015mol/l。

13、进一步地，步骤(2)中，在600-650℃下空气中焙烧1h。

14、进一步地，还包括一种利用上述水解剂或上述制备方法制备得到的水解剂在脱除液化石油气中羰基硫的应用。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明制备的铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂能够在低温下对液化石油气中羰基硫具有较高的水解转化率，由于该复合相介孔水解剂具有介孔纳米片组装的花球状结构，其具有较强的稳定性和较大的比表面积，并且zro2/zrtio4复合相中的zro2相与zrtio4相在微观尺度上的均匀混合，由于复合介孔水解剂中zro2相与zrtio4相具有良好的协同作用，借助于其特殊的结构和铁掺杂，能够显著提升羰基硫的净化效果、抗中毒能力以及水解剂寿命。

17、(2)本发明采用十二烷基硫酸钠起到良好的分散作用和结构调控作用，使得水解剂具有纳米片组装的花球状结构，提高比表面积，提高催化性能；乙二胺四乙酸有助于水解剂形成介孔的结构，并调控产品的微观结构，增大比表面积，而对于采用氢氧化钠碱性沉淀剂时，无法得到介孔且比表面积较大的产品，进而影响水解剂性能，降低羰基硫的净化效果；另外，采用硝酸铁进行处理，加入氢氧化钙后形成氢氧化铁，在焙烧的过程中铁掺杂到zro2/zrtio4复合相介孔水解剂的两相中去，能够提高催化性能，并且也能够提高抗中毒能力，提高水解剂寿命。

技术特征：

1.一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂，其特征在于，所述水解剂为铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂，其中，zro2相与zrtio4相的摩尔比为1-2：1；所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂具有介孔纳米片组成的花球状结构；所述的铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂的平均粒径为5-6.5μm，比表面积为725-752m2/g，孔径为5-10nm。

2.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂中铁的掺杂量以摩尔计为2.4-4.5％。

3.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，所述铁掺杂的花球状zro2/zrtio4复合相介孔水解剂的表面和孔隙结构中含有氧化钙。

4.根据权利要求1-3任一项所述的水解剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，取0.2-0.3mol硝酸锆、0.1mol四氯化钛和0.3-0.6mol乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中；所述的十二烷基硫酸钠为0.4-0.6mol。

6.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将混合溶液倒入反应釜内，在160-180℃加热反应1-3h。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在650-700℃和空气氛围下焙烧1-2小时。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硝酸铁的浓度为0.008-0.015mol/l。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在600-650℃下空气中焙烧1h。

10.根据权利要求1-3任一项所述的水解剂或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的水解剂在脱除液化石油气中羰基硫的应用。

技术总结本发明的目的在于提供提供一种脱除液化石油气中羰基硫的水解剂、制备方法及应用，本发明制备的铁掺杂的花球状ZrO2/ZrTiO4复合相介孔水解剂具有介孔纳米片组装的花球状结构，其具有较强的稳定性和较大的比表面积，由于复合介孔水解剂中ZrO2相与ZrTiO4相具有良好的协同作用，并借助于其特殊的结构和铁掺杂，显著地提升羰基硫的净化效果、抗中毒能力以及水解剂寿命。技术研发人员：童仁可,杨仁宗,董华,赵秀秀,曾佳,夏桂友,沃伦跃,郑胜兴,孙鸣远,刘志强受保护的技术使用者：宁波中一石化科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/1/25