多产轻质芳烃的方法与流程

本技术涉及芳烃催化转化的，具体涉及一种由含c9+链烷烃的原料多产轻质芳烃的方法。

背景技术：

1、石脑油通常包含c6-c12的烷烃、环烷烃和芳烃组分，其主流的加工方案是通过催化重整等技术，将烷烃和环烷烃分子转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分，同时生产高附加值的氢气。重整反应液体产物中，除了包含轻质芳烃、如btx之外，还包含未转化的c7以下轻质烷烃和c9以上重芳烃。

2、催化重整反应过程中发生的主要反应有六元环烷烃脱氢反应，五元环烷烃脱氢异构反应，链烷烃、环烷烃和芳烃的异构化反应，链烷烃脱氢环化反应，烷烃的氢解和加氢裂化反应等六大类反应。传统的催化重整反应化学遵循“将相同碳数的石脑油组分转化为相同碳数的产品”的原则，产品分布遵循化学热力学和动力学规律。因此，重整催化剂与工艺技术确定后，芳烃产率和产品分布就取决于原料组成，产物中苯、甲苯和二甲苯异构体比例以及重芳烃的比例基本不变。在现有催化剂体系下，通过反应条件改变对各产物分布进行调控的空间非常有限。

3、由于上述主要的重整反应遵循反应物与产物碳数相同的原则(烷烃氢解和加氢裂化反应除外)，因此c9以上重芳烃在重整生成油中的含量较高，通常可达20质量％以上。受到成品汽油终馏点的限制，重芳烃无法全部用作汽油调和组分。虽然部分重芳烃可以通过精馏分离后作为产品销售，但市场容量有限。c6和c7轻质烷烃的脱氢环化反应速率较慢，通常采用提高重整操作苛刻度的方法以提高其转化率。然而，提高苛刻度存在反应选择性变差，加氢裂化等反应加剧导致液体收率降低，同时消耗氢气的问题。

4、cn101570698b公开了一种沸程为40～260℃的石脑油的催化转化方法,包括:(1)将石脑油在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制,再将加氢精制后的石脑油分馏切割成轻质馏份、中间馏份和重质馏份,(2)将轻质馏份排出装置或与轻烃异构化催化剂接触进行轻烃异构化反应,(3)将中间馏份分离成一至多股馏份进行分段重整反应,(4)重质馏份与轻质化催化剂接触进行轻质化反应。

5、cn110358577a公开了一种将石脑油转化为高辛烷值汽油和芳烃的方法，将石脑油中的c5～c6正构烷烃分离出来，使其进行异构化，所得异构化产物再在pt/kl沸石催化剂的作用下进行芳构化，使异构化平衡产物中的正构烷烃和单甲基烷烃转化为芳烃。

6、cn104711016a公开了一种由包含链烷和环烷的石脑油生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，所述方法包括下列步骤：a)将石脑油馏分送往第一催化重整单元，其中使石脑油馏分与重整催化剂接触以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生氢气；b)从第一催化重整单元中取出第一流出物和氢气流；c)将第一流出物送往芳烃分离单元以分离第一芳族馏分和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液；d)将萃余液送往第二催化重整单元，其中使萃余液与重整催化剂接触以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气；e)从第二催化重整单元中取出氢气流和富含芳族化合物的重整油。步骤a)和d)中所用的催化重整催化剂优选包含氧化铝载体和铂。

7、wo2019105766a1公开了一种用石脑油生产c6～c7芳烃的方法，将原料石脑油送至第一分馏单元，获得主要包含c6和c7烃化合物的上部物流和主要包含c8～c10的烃化合物的下部物流；将所述上部物流和重整分离段获得的主要包含c6～c7芳族化合物的物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以获得芳烃和富含烷烃的液体流出物；将富含烷烃的液体流出物送至第一催化重整单元，获得第一重整产物流出物；将第一重整产物流出物送至重整产物分离段，以获得主要包含c5烃化合物的第一物流和主要包含c6和c7芳族化合物的第二物流；将主要包含c6和c7芳族化合物的第二物流至少部分再循环至芳族化合物的提取的单元。所述第一重整单元所用催化剂含粘结剂二氧化硅、活性组分铂和l沸石。

8、目前报道的重芳烃轻质化催化剂主要为zsm-5、hzsm-5、hy、usy、nay、β沸石、mcm-41、zsm-12、mor、nu-87、mfi等分子筛中的一种或几种，上述分子筛可直接使用或经过改性，使用氧化铝或其它氧化物做载体。部分催化剂添加铂、钯、铱元素或其化合物。反应原料为c9+或者c10+重芳烃，或者c9重芳烃或者c10重芳烃等更窄的馏分。

9、l型分子筛(国际分子筛协会代码：ltl)是一种碱性的大孔分子筛，1965年由unioncarbide公司研制开发，迄今尚未在自然界中发现等同体。自bernard(proc.5thint.conf.on zeolites，wiley，new york，1980，68)发现ptkl对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的l分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，pt/kl分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应实现了工业化应用，但将此类催化剂用于重芳烃轻质化反应未见报道。

10、中国专利申请cn108236964a公开了一种含ltl型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含：由ltl型分子筛和粘结剂组成的催化剂载体，以及含viiib族金属、sn或re元素的活性组分。所述ltl型分子筛中的阳离子被镧系金属离子部分或全部交换替代。在该专利申请的实施例中，以辽阳石化重整原料油为原料，在反应温度500℃，压力0.5mpa，体积空速3h-1，氢油体积比800的条件下反应10h，所得芳烃产率在60-72％之间，c5+液体收率在80-92％之间。

11、中国专利申请cn106391098a公开了一种石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、金属和碳。通过在pt/kl重整催化剂的制备过程中添加一定量的单糖，改善金属pt分散、降低了反应过程中催化剂的积碳速率，从而可以改善pt/kl催化剂的重整反应性能。在该专利申请的实施例中，以费托直馏石脑油为原料进行催化重整，在反应温度500℃，压力0.7-1.0mpa，体积空速1.0h-1，氢油摩尔比为6的条件下反应，所得芳烃产率在49.97-74.33％之间，c5+液体收率在71.81-83.04％之间。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供多产轻质芳烃的方法，可以使含c9+链烷烃的原料多产轻质芳烃。

2、为了实现上述目的，本技术提供的多产轻质芳烃的方法，一方面包括如下步骤：

3、1)使包含c9+链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与第一催化剂接触进行反应，使至少部分所述c9+链烷烃发生脱氢环化得到c9+芳烃，得到包含c9+芳烃的第一物流，其中所述第一催化剂包括氧化铝和负载于其上的viii族金属，iva族金属，可选的ia族金属和卤素或者包括氧化铝和负载于其上的viii族金属，viib族金属，稀土金属和卤素；

4、2)使步骤1)所得的第一物流分离得到c9+馏分物流和c6～c8非芳物流；所述c9+馏分物流含c9+芳烃，所述c6～c8非芳物流含c6～c8烷烃和环烷烃；

5、3)使步骤2)所得c9+馏分物流和c6～c8非芳物流在第二反应区中在氢气存在下与第二催化剂接触，使至少部分所述c9+芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，得到第二物流，其中所述第二催化剂包括kl沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自ia族金属、iia族金属和稀土金属。

6、该方法通过将包含c9+链烷烃的原料中的c9+链烷烃在第一反应区中进行定向脱氢环化反应得到c9+芳烃，并将第一反应区产物进行分离，分离出的c6～c8非芳烃与c9+馏分在第二反应区进行c9+芳烃脱烷基反应，可将c9+链烷烃高效率地转化为轻质芳烃，如btx，提高其利用价值。

7、本技术提供的多产轻质芳烃的方法，另一方面包括如下步骤：在氢气存在下使含c9+芳烃的原料与催化剂接触进行脱烷基反应，产物经分离得到c6～c8非芳物流和c6～c8的轻质芳烃，所述催化剂包括kl沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自ia族金属、iia族金属和稀土金属。