液体单烷基化N-苯基-α-萘胺组合物及其制造方法与流程

背景技术：

1、某些烷基化n-苯基-α-萘胺作为用于多种燃料和润滑剂(如矿物油和合成油)的抗氧化剂是熟知的。例如，衍生自用二异丁烯催化烷基化n-苯基-α-萘胺(pana)的n-对叔-辛基-苯基-α-萘胺是呈结晶粉末形式的可商购的抗氧化剂。通过用二异丁烯催化烷基化pana制备对辛基化α-或β-pana公开于美国专利号3,414,618中。产物为固体形式，因为必需在溶剂中重结晶以获得高纯度的产物和低粉尘固体，如进一步公开于国际专利公开号wo 2010/017030 a1中。与液体添加剂相比，固体形式的添加剂是较不期望的，在使用中通常需要另外的加工和安全措施并且在储存和处理方面出现不方便和降低效率。

2、gb 1,552,720发现了液体形式抗氧化剂的优点并且公开了通过使α-或β-pana与丙烯三聚体反应来制备液体单对烷基化pana组合物，该丙烯三聚体是衍生自丙烯的低聚反应的支链烯烃异构体(主要是壬烯的支链异构体)的复杂混合物。不同于美国专利号3,414,618中公开的单叔烷基化pana，公开于gb 1,552,720中的壬基化α-或β-pana包含具有多种构型的支链壬基取代基，包括许多不对称壬基基团，gb 1,552,720将其描述为阻止产物的结晶。

3、美国专利号4,770,802公开了通过使pana与丙烯四聚体和丙烯五聚体反应来制备液体单对烷基化α-pana组合物。该专利公开了与用丙烯或异丁烯的二聚体或三聚体烷基化的pana相比，所得到的烷基化pana组合物具有较低的形成淤泥(sludge)倾向，这是由于经氧化形成的降解物质在润滑油中的改进溶解性。

4、国际专利公开号wo 01/23343a发现了单对烷基化的pana在合成酯润滑剂中是有用的抗氧化剂，并且还是用于制造低聚胺抗氧化剂(如9317)的两种关键原料之一，而二烷基化pana则不行。该公开文件公开了通过在粘土催化剂存在下用烯烃烷基化未烷基化的苯胺来制造烷基化苯基萘胺组合物的方法。烷基化二苯胺组合物包含不大于5wt％的非烷基化pana以及不大于5wt％的多烷基化pana。在一个特定实施例(实施例3)中，该专利公开文件公开了制备含有2％ pana和>95％单壬基pana(通过气相色谱法测定)的液体烷基化pana。通过重复在该专利公开文件中公开的程序进行比较实验，并且所实现的单壬基pana的最高测定是91％。

5、如本文解释和说明的，与用二异丁烯催化烷基化pana相比，已知的用丙烯低聚物烷基化pana(例如在us 4,770,802和gb 1,552,720中所公开的)产生了具有显著更低浓度的单烷基化pana、更高浓度的二烷基化pana以及更高浓度的残留未反应pana的组合物。通常地，这些已知的用丙烯低聚物烷基化pana产生了含有小于93wt％的单烷基化pana(当使用丙烯三聚体时)以及小于90wt％的单烷基化pana(当使用丙烯四聚体时)的产物混合物。相应地，基于未取代和取代pana的总重量，为大于4wt％(经常大于5wt％)的二烷基化pana，大于2wt％的残留未取代pana(当使用丙烯三聚体时)，和大于5wt％的残留未取代pana(当使用丙烯四聚体时)。相比之下，在wo 2010/017030 a中公开的衍生自用二异丁烯烷基化pana的组合物包含≥95wt％的单辛基α-pana以及不超过2wt％的未取代pana(经常小于1wt％)。

6、未取代pana已经受到增加的环境和安全审查。此外，pana是固体，在许多常用的基础油中具有低溶解度，并且当被氧化时倾向于形成淤泥。在工业中对于生产具有降低水平的未取代pana的液体形式的烷基化α-pana产品存在未满足的需求。此外，根据本公开，与本领域中已知的液体烷基化α-pana组合物相比，还希望生产液体形式的包含更高比例的单烷基化α-pana(以及更低比例的二烷基化α-pana)的烷基化α-pana组合物，以增加或最大化抗氧化性能。

技术实现思路

1、本公开的组合物和制造方法满足这些需要，克服了本领域中的上述限制。具体地，本公开的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物含有基于组合物中未取代和取代pana的总重量至少95wt％(经常大于97wt％)的单烷基化pana的混合物和小于1wt％(经常小于0.7wt％)的未取代pana。在该组合物中这种较高浓度的单烷基化pana(即，在该组合物中降低比例的未取代pana和过烷基化、特别是二烷基化pana)避免了较高未取代pana浓度的不希望的影响，同时由于降低比例的二烷基化pana而增加或最大化该组合物的抗氧化剂性能。此外，在目前公开的组合物中高浓度的期望的单烷基化pana类似于高纯度水平的可商购的结晶单对叔辛基化pana；而且，重要的是，本公开的组合物在环境温度下有利地是液体。

2、本公开的液体烷基化pana组合物可以如本文描述的通过用两种不同的烯烃烷基化材料，即选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，接着是至少一种如本文公开的第二烯烃，如二异丁烯和/或α-甲基苯乙烯催化烷基化pana来制备。控制被丙烯低聚物首先烷基化的未取代pana的比例以及被第二烯烃烷基化的残留未取代pana的程度，使得所得到的烷基化pana组合物含有基于该组合物中未取代和取代pana的总重量至少95wt％的单烷基化pana的混合物和小于1wt％的未取代pana，并且在环境温度下是液体。如本文进一步详述的，在第一烷基化反应中产生适当量的用丙烯三聚体、四聚体和/或五聚体烷基化的pana会稳定液体形式的最终终产物混合物，而不产生不希望的高水平过烷基化(特别是二烷基化pana)。在第二烷基化反应中，如本文所述用至少一种第二烯烃烷基化残留的未反应pana将选择性地将该残留的pana转化为单烷基化pana，导致如本公开所期望的在产物混合物中低水平的未取代pana和过烷基化(特别是二烷基化)pana。

技术特征：

1.一种烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，包含：

2.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，基于所述组合物中未取代和取代的n-苯基-α-萘胺的总重量，至少97wt％是组分(a)和组分(b)的混合物。

3.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，基于所述组合物中未取代和取代的n-苯基-α-萘胺的总重量，小于0.7wt％是未取代的n-苯基-α-萘胺。

4.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，r2是式iii的基团，并且r3选自c1-4烷基。

5.根据权利要求4所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，r3选自叔丁基。

6.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，r2是式iv的基团，并且r4是h。

7.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，r2选自

8.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，式i中的r1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，所述烯烃异构体选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。

9.根据权利要求8所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，式i中的r1表示衍生自丙烯四聚体的支链烷基。

10.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，组分(b)与组分(a)的重量比为约1：1至约0.15：1。

11.根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物，其中，r1表示衍生自丙烯四聚体的支链烷基，r2选自叔辛基和2-苯基-2-丙基，并且组分(b)与组分(a)的重量比为约0.85：1至约0.25：1。

12.一种用于制备烷基化n-苯基-α-萘胺组合物的方法，包括：

13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述组合物中未取代和取代的n-苯基-α-萘胺的总重量，得到的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物含有至少97wt％的单烷基化n-苯基-α-萘胺的混合物。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述组合物中未取代和取代的n-苯基-α-萘胺的总重量，得到的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物含有小于0.7wt％的未取代的n-苯基-α-萘胺。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃选自式va和vb的烯烃，并且r3选自c1-4烷基。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，r3选自叔丁基。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃为式vi的烯烃，并且r4为h。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃选自二异丁烯和α-甲基苯乙烯。

19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃异构体的混合物选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃异构体的混合物是丙烯四聚体。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物中至少40％但不大于80％的所述未取代的n-苯基-α-萘胺被选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的所述烯烃异构体的混合物烷基化。

22.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(i)和(ii)的每一个中，所述酸性烷基化催化剂是酸性粘土催化剂。

23.一种润滑油组合物，包含(a)润滑油和有效提供抗氧化活性的量的(b)根据权利要求1所述的烷基化n-苯基-α-萘胺组合物。

24.根据权利要求23所述的润滑油组合物，其中，所述烷基化n-苯基-α-萘胺组合物以基于所述润滑油组合物的总重量约0.1至约10wt％存在于所述润滑油组合物中。

技术总结公开了液体烷基化N‑苯基‑α‑萘胺(PANA)组合物，包含高浓度的单烷基化PANA以及低水平的二烷基化以及小于1wt％的未取代的PANA。可以通过用丙烯低聚物对PANA进行受控烷基化，然后用至少一种第二烯烃进行随后的烷基化来制备该新型组合物。技术研发人员：陈惠远,西里尔·米格达尔,凯文·迪尼科拉,罗伯特·G·罗兰受保护的技术使用者：朗盛公司技术研发日：技术公布日：2024/2/8