一种添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的固-液复合润滑油的制备工艺

本发明属于精细化工，涉及一种润滑油减摩抗磨剂以及固-液复合润滑油的制备工艺，具体涉及一种添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的固-液复合润滑油的制备工艺。

背景技术：

1、目前，液体润滑是最常用的润滑方式，然而单一的液体润滑在高速重载润滑系统下易出现乏、缺油致使过度磨损等不足；而且传统的润滑油添加剂（如抗磨、极压剂zddp、减摩剂modtc）不能够起到修复磨痕损伤的作用，还具有一定的腐蚀性、环境毒性且不易被分解，近而导致传统液体润滑及其相关润滑油添加剂发展和应用受到一定限制。而硬质固体薄膜润滑可应用于特殊工况环境（如航空、航天、航海等领域），被认为是降低摩擦、减小磨损的一种有效方法；然而，在面对复杂多变苛刻工况环境时，单一固体薄膜润滑也很难满足高耐磨、长寿命等高性能要求。因此，开发新型高效的润滑油添加剂以及构建固-液复合润滑体系，是实现固-液协同润滑效应和改善复合体系摩擦学性能的必由之路。

2、黏土矿物作为一种天然、绿色的润滑油添加剂，不与润滑油发生化学反应，不改变润滑油的理化性质，且在摩擦反应过程中，易吸附到摩擦副表面，键断裂释放出的大量高反应活性基团会在摩擦副表面形成复杂的保护膜，有效减小摩擦和降低磨损。因此，在润滑油中添加黏土矿物可在摩擦表面形成具有高硬度和低粗糙度的反应膜层，达到减摩抗磨和优化表面间隙等效果。其中，层状硅酸盐矿物（如蛇纹石、滑石、蒙脱石、云母）具有比表面积大、化学活性高及成本低廉等特点，已在固体润滑材料或润滑油添加剂领域展现出巨大开发和应用潜力。然而，无机黏土矿物添加到润滑油中始终存在分散性和悬浮稳定性差的技术难题，难以发挥出减摩抗磨和自修复功能，还可能因为相容性差导致粒子团聚而引起磨粒磨损等不利情形，已成为限制其在润滑油添加剂领域规模化和高值化应用的关键因素。

3、凹凸棒石是一种具有规整纳米孔道（0.37nm×0.64nm）和一维棒晶形貌（长约1～5μm, 直径约20～70nm）的富镁铝硅酸盐黏土矿物，独特的晶体结构与优异的胶体、吸附、载体和补强性能使其在国民经济诸多领域发挥着重要的作用。再者，混维凹凸棒石黏土是以一维棒状凹凸棒石和二维片状伊利石为主要黏土矿物的天然纳米结构矿物材料，伴生有蒙脱石、绿泥石、高岭石、伊蒙混层矿物和石英等多种矿物，兼具一维和二维黏土矿物的综合特性，储量巨大、吸附能力强且成本低廉。基于此，本发明在系统认知凹凸棒石基材料结构特性和固-液复合润滑体系优势的基础上，将除砂后的凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土与润滑油基础油和改性剂混合后进行砂磨纳米化&改性处理，得到具有优异悬浮稳定性、减摩抗磨以及自修复性能的固-液复合润滑油。此项技术或工艺可作为凹凸棒石以及混维凹凸棒石黏土在润滑油领域高值利用的重要途径之一，而且此项技术并没有相关研究报道，也未见相关工业应用先例。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述无机硅酸盐黏土矿物，尤其是凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土应用于固-液复合润滑体系中存在的不足之处，提供一种添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的固-液复合润滑油的制备工艺。

2、一种添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的固-液复合润滑油的制备工艺，首先将凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土原矿经破碎和除砂后，得到砂含量＜1%的除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土；再将润滑油基础油、除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土和酯类改性剂按质量比为100：0.25～1.0：0.5～8.0均匀混合后，在2000～3000 rpm下纳米砂磨&改性处理4～10h后，得到添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的润滑油。

3、其中，所述的凹凸棒石原矿中凹凸棒石含量不低于50%，或是以凹凸棒石含量为30～50%，且伴生有伊利石、蒙脱石、绿泥石、高岭石、伊蒙混层矿物和石英等多种矿物的混维凹凸棒石黏土原矿。所述除砂是将破碎至200目以上的凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土进行旋风分离、分级处理，或将破碎后的凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土均匀分散在ph=3～4的酸性水溶液中活化4h后，再依次经三级水力旋流、固液分离以及干燥处理；经除砂处理得到低砂含量、纯度提高的凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土，可有效避免硬质且形状不规则的石英砂进入润滑油体系、增大体系摩擦和对摩擦副表面的磨损等不利情形。优选地，除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土先通过棒晶束解离或剥片预处理，再与润滑油基础油和酯类改性剂混合后进行纳米砂磨处理；具体而言，对凹凸棒石浆液进行超声或高压均质处理实现凹凸棒石棒晶束解离或片层黏土矿物剥片，其中超声处理条件为频率20～50khz、功率密度为30～40 w/l下处理5～15min，或在30mpa下进行高压均质处理。

4、优选地，将上述除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土、润滑油基础油和酯类改性剂在6000～12000rpm下搅拌10～20min后，再进行纳米砂磨化处理。所述的酯类改性剂为硼酸酯、油酸酯、甘油酯、磷酸酯以及多元醇酯中至少一种。所述的硼酸酯为甘油硼酸酯、硼酸三丁酯、三乙醇胺硼酸酯中的至少一种，油酸酯为聚乙二醇油酸酯、季戊四醇油酸酯、甘油单油酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、三乙醇胺单油酸酯中至少一种。所述的砂磨处理是将上述均一混合物料加入纳米砂磨机中，在频率50hz、研磨速度2000～3000 rpm下处理4～10h，研磨球直径为0.5～2.0mm；在整个砂磨处理过程中，控制循环物料出口温度低于40℃，物料滤膜孔径＜1μm。在湿法砂磨纳米化处理过程中，凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土连续受到轴向和纵向不同的强力滚动剪切和研磨，高效转变成纳米粒子并均匀分散在润滑油中，有利于长期保持优异的分散性；而且，砂磨处理同步提升酯对纳米凹凸棒石的改性反应效率，使无机黏土矿物转变为亲油性纳米颗粒并均匀分散在润滑油相中，有效避免了纳米粒子之间的团聚甚至发生沉降，提升了凹凸棒石基纳米粒子在润滑油中的悬浮稳定性。与干法或半干法球磨处理相比，湿法砂磨工艺有效避免了干法/半干法球磨处理后纳米颗粒的二次团聚，也不需要将球磨得到的纳米粉体再次高速分散在油相中的繁琐工序，即一步砂磨工艺即可实现凹凸棒石纳米化、酯改性以及高速分散等多重功效，并直接得到固-液复合润滑油，整个工艺组合更为高效和便捷。优选地，为提高砂磨处理效率和复合润滑油产率，可将润滑油基础油、除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土和酯类改性剂按质量比为100：10～20：5～15混合后进行砂磨处理得到复合润滑油母液，再按具体应用需求对润滑油母液进行稀释或功能性调配得到固-液复合润滑油。

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6、依据凹凸棒石粘土分级规范（江苏省地方标准 db32/t 3668-2016）对凹凸棒石以及混维凹凸棒石黏土除砂前/后的含砂量进行测定。从表1中含砂量变化可以看出，经水力旋流或旋风分离、分级处理后，凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土中含砂量大幅降低至0.85%以下，而后续纳米化砂磨处理可进一步减小残存的微量石英砂粒径或将其转化为片层/球形颗粒，已不会对复合润滑油摩擦学性能产生负面影响。然而，凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土经除砂处理后，依旧是亲水性无机黏土矿物，在润滑油中的分散性和悬浮稳定性较差（见图1中mpal/ds-lub-1），不满足润滑油添加剂的基本性能要求。然而，当除砂凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土与润滑油基础油和酯类改性剂按一定质量比例混合后进行纳米砂磨&改性处理后，凹凸棒石基减摩抗磨添加剂在润滑油中的悬浮稳定性大幅提升（见图1中mdpal/sm-lub-2，mpal/ud/sm-lub-3，mpal/hd/sm-lub-4以及xpal/ud/sm-lub-5）。经静置实验验证，即使放置6个月甚至更长时间，经纳米砂磨&改性处理后得到的固-液复合润滑油也并未出现明显沉降，依旧保持优异的悬浮稳定性；而且即使出现少量沉降，简单的震荡即可再次均匀分散，这与凹凸棒石原矿直接分散在润滑油基础油中，凹凸棒石会快速沉降在润滑油底部，很难再次分散均匀，即使通过长时间震荡分散后静置仍会出现快速沉降的现象完全不同。

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8、与纯润滑油基础油体系（平均摩擦系数为0.2789）相比，添加凹凸棒石基减摩抗磨剂的固-液复合润滑油的平均摩擦系数降低至0.1055（降低了约62.17%），展现出优异的减摩性能。相对于纯润滑油基础油或与酯类改性剂复合体系，添加凹凸棒石基减摩抗磨剂后会使磨痕直径会进一步降低，仅为润滑油基础油的44.87%（见表2）。与润滑油基础油与酯类改性剂复合的低摩擦体系相比，添加凹凸棒石基减摩抗磨剂后，磨损截面面积减小78.5%，磨损率降低至22.7%，展现出优异的抗磨性能（见图3）；从磨痕内部的元素组成分析（表3）可知，引入凹凸棒石基减摩抗磨剂后，磨痕内o、si元素含量明显提高，fe元素含量进一步减少，证实了在磨损表面形成了一层以氧化物为主的自修复层。

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10、综上所述，与现有技术相比，本发明的固-液复合润滑油的制备工艺以及复合润滑油的理化性能具有以下优点：

11、1、在充分认知黏土矿物润滑机理、凹凸棒石层链状晶体结构和多孔道特性的基础上，本发明以多种凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土为原料，将除砂后凹凸棒石基材料与润滑油基础油和酯类改性剂进行湿法纳米化砂磨&改性处理，成功制备出具有优异分散性和悬浮稳定性的固-液复合润滑油，且引入凹凸棒石基减摩抗磨剂明显提升了复合润滑油的摩擦学性能和自修复效果，展现出良好的工业化应用前景和普适性。

12、2、本发明优选湿法超细砂磨和同步酯/油复合改性等高效工艺，将改性后的纳米凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土均匀、稳定分散在润滑油中，使固-液复合润滑油的摩擦系数和磨痕直径分别降低了62.17%和55.13%，磨损截面面积和磨损率也显著降低，并且在磨损表面逐渐形成一层以氧化物为主、可完全覆盖磨损表面的自修复膜层，有效阻止摩擦过程中摩擦副表面的直接接触，展现出优异的减摩抗磨、自修复以及降低摩擦噪声效果。

13、3、本发明制备的固-液复合润滑油中，仅添加0.25～1.0 wt.%的凹凸棒石基减摩抗磨剂，已展现出优异的的摩擦学性能和自修复效果，而且凹凸棒石基原料是一种天然纳米结构的矿物材料，还具有储量巨大、价格低廉、绿色环保以及热稳定性高等特性；同时，湿法砂磨的滚动剪切、高效分散等原理的创新性运用使整个流程更加高效、便捷，充分发挥了成本可控、能耗低和绿色高效等优势，具有良好的经济效益和社会效益。