一种分子筛膜用于CO2-ESGR中实现CO2循环的工艺

本发明属于气体分离膜的，涉及一种高压下采用分子筛膜进行co2-esgr采出气co2/ch4分离实现co2循环利用的工艺。

背景技术：

1、发展清洁能源、实现co2分离与捕集是工业过程碳减排的重要途径。天然气的氢碳比为4，是碳排放量最低的化石能源之一，并且与其他低碳或无碳能源相比。页岩气是一种非常规天然气，加强页岩气的高效开采具有重要意义。

2、水力压裂法是目前最广泛使用的页岩气开发技术之一。然而，存在如水资源消耗量大、储层黏土吸水膨胀、地下水污染和返排液处理困难等问题。二氧化碳强化页岩气开采(co2-enhanced shale gas recovery,co2-esgr)技术被视为一种非常有前景的页岩气开采方式。该技术通过将co2注入到页岩气藏中置换页岩孔隙中的页岩气，而被注入的co2则滞留在页岩气藏中。这种方式不仅能够有效地提高页岩气的采收率，还可以实现以枯竭的页岩气藏为目标地层的co2地质封存，从而有效缓解co2过量排放引起的全球气候变暖问题。同时，co2-esgr技术增加了开采的能耗，但只要页岩气的增产使得其能量投资回报收益系数高于水力开采，最终的综合效益仍更有优势。

3、目前co2驱替出来的天然气源气中含有20％～55％的co2，一方面国家标准要求进入管道的天然气的co2含量低于<3％，另一方面co2作为驱替气也需进行回收利用，因此co2的分离与回收是co2-esgr工艺的重要工段。天然气中co2脱除的主流工艺仍为胺吸收法，胺吸收法可以去除天然气中全部的co2并且总烃损失为2％～5％，但胺吸收法的成本随着co2含量的增加而增加，因此更适合处理低co2含量的天然气。

4、而聚合物膜性能不足，需使用能耗密集的二级膜过程降低ch4损失率。在co2含量为10％的天然气中，进料压力为5.5mpa时，现行醋酸纤维素膜(ca)的分离选择性为20。一级膜过程ch4损失率高达11.5％，使用二级膜过程可将ch4的损失率降低至1.5％，但压缩机使得设备投资成本与运行能耗增加。而选用高选择性的分子筛膜进行co2分离，由于膜分离选择性增加，压缩机尺寸和分离过程的运行能耗都将显著下降，甚至一级膜过程即可以低的ch4损失率实现co2脱除目标。此外，天然气中的co2、碳氢化合物以及ppm级别的苯、甲苯、乙苯与二甲苯这类芳香烃都会使有机膜塑化。醋酸纤维素膜(ca)与聚酰亚胺膜分别在co2分压为1.1mpa与1.2mpa时发生塑化。因此，对于高co2浓度的天然气，聚合物膜系统为了防止膜材料塑化，需降低系统的进料压力；另一方面分离性能的不足，使聚合物膜系统即使二级膜过程ch4损失率也很高。

技术实现思路

1、本发明提供面向co2强化页岩气开采过程(co2-enhanced shale gas recovery，co2-esgr)的一种采用分子筛膜进行天然气co2脱除、co2循环利用与封存的方法。捕集与循环的co2注入页岩气藏，实现页岩气增产与co2封存。采用分子筛膜系统对含co2的高压页岩气采出气进行co2分离。分子筛膜渗透侧的富co2气体达到要求后循环用于页岩气的驱提并封存于地质中，而渗余侧富ch4气体经过处理后进行储存运输或就地利用。

2、具体方案是：

3、一种分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，包括如下步骤：

4、步骤1，将天然气采出气经预处理后进入分子筛膜分离系统进行co2脱除；

5、步骤2，步骤1中获得的渗透侧的富co2气体循环利用于页岩气的驱替；

6、步骤3，步骤1中获得的渗余侧富ch4气体经过后处理后进行使用。

7、所述的步骤1中，分子筛膜的材质选自8元环分子筛或者7元环分子筛。

8、所述的8元环分子筛选自ddr型、cha型、lta型、t型分子筛膜中的一种或多种。

9、所述7元环分子筛为stt型分子筛膜。

10、膜系统所选的分子筛膜在1mpa的进料压力下的co2/ch4选择性需大于20，优选的，分子筛膜的co2/ch4分离选择性大于30。

11、分子筛膜系统压力为1mpa～12mpa，优选的，膜系统进料压力为2mpa～10mpa，进一步优选的，膜系统进料压力为3mpa～8mpa，渗透侧的操作压力为0mpa～0.9mpa。

12、分子筛膜系统压力比范围为1.1～+∞，所述的压力比是指进料压力/渗透压力的比值。

13、所述的步骤1中的预处理压缩、干燥、过滤或者加热中的一种或多种。

14、所述的步骤2中的后处理是指吸附、吸收、精馏中的一种或多种。

15、所述的步骤1中，分子筛膜的co2渗透量通过下式计算得到：

16、

17、其中，是物料原始co2浓度，是指压力比，α是指co2/ch4的分离选择性，k是修正参数。

18、天然气采出气除co2、ch4外还含有c2～4、n2、h2s、co、h2o与芳香烃的一种或多种；co2的进料浓度为12％～60％。

19、有益效果

20、相对于传统的水力压裂，co2流体压裂具有co2封存与ch4增产的双重效应，页岩对co2的吸附优势可有效置换ch4，有利于页岩气回收，同时可将co2封存于页岩储层中。在分离方面膜分离法脱碳工艺过程具有设备占地面积小、能耗低、一次性投资少且设备维护简易等优点。相对于传统的有机膜，分子筛膜又具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、恢复性能好、孔径分布窄和使用寿命长等技术特点。

技术特征：

1.一种分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，所述的步骤1中，分子筛膜的材质选自8元环分子筛或者7元环分子筛。

3.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，所述的8元环分子筛选自ddr型、cha型、lta型、t型分子筛膜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，所述7元环分子筛为stt型分子筛膜。

5.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，膜系统所选的分子筛膜在1mpa的进料压力下的co2/ch4选择性需大于20，优选的，分子筛膜的co2/ch4分离选择性大于30。

6.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，分子筛膜系统压力为1mpa～12mpa，优选的，膜系统进料压力为2mpa～10mpa，进一步优选的，膜系统进料压力为3mpa～8mpa，渗透侧的操作压力为0mpa～0.9mpa。

7.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，分子筛膜系统压力比范围为1.1～+∞，所述的压力比是指进料压力/渗透压力的比值。

8.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，所述的步骤1中的预处理压缩、干燥、过滤或者加热中的一种或多种；所述的步骤2中的后处理是指吸附、吸收、精馏中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，所述的步骤1中，分子筛膜的co2渗透量通过下式计算得到：

10.根据权利要求1所述的分子筛膜用于co2-esgr中实现co2循环的工艺，其特征在于，天然气采出气除co2、ch4外还含有c2～4、n2、h2s、co、h2o与芳香烃的一种或多种；co2的进料浓度为12％～60％。

技术总结本发明属于气体分离膜的技术领域，面向CO<subgt;2</subgt;强化页岩气开采过程(CO<subgt;2</subgt;‑enhanced shale gas recovery，CO<subgt;2</subgt;‑ESGR)的一种采用分子筛膜进行天然气CO<subgt;2</subgt;脱除、CO<subgt;2</subgt;循环利用与封存的方法。捕集与循环的CO<subgt;2</subgt;注入页岩气藏，实现页岩气增产与CO<subgt;2</subgt;封存。采用分子筛膜系统对含CO<subgt;2</subgt;的高压页岩气采出气进行CO<subgt;2</subgt;分离。分子筛膜渗透侧的富CO<subgt;2</subgt;气体达到要求后循环用于页岩气的驱提并封存于地质中，而渗余侧富CH<subgt;4</subgt;气体经过处理后进行储存运输或就地利用。技术研发人员：顾学红,杜鹏,张玉亭受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/2/19