O-烷基化空间位阻抗氧化剂的制作方法

本发明涉及一种包括o-烷基化空间位阻抗氧化剂的组合物。本发明还涉及一种用于制备o-烷基化空间位阻抗氧化剂的方法、包括这种组合物的工业产品，以及o-烷基化空间位阻抗氧化剂作为工业产品中的添加剂的用途。

背景技术：

1、作为主要类型的工业产品，润滑剂，诸如用于各种机械的润滑剂，在存储、运输及使用期间易发生氧化劣化，尤其当这种润滑剂暴露于高温及铁催化环境时，会极大地促进其氧化。若不加以控制，则此氧化促使形成腐蚀酸性产物、淤渣、清漆、树脂及其它不可溶于油的产物，并且可导致损失润滑剂的指定物理及摩擦特性。因此惯例为在润滑剂中包含抗氧化剂以至少在一定程度上防止氧化，以便延长其使用寿命。

2、含有各种二芳基胺或酚类化合物作为抗氧化剂的润滑组合物是所属领域中广泛已知的。举例来说，us 5,892,097公开空间位阻酚类化合物的制备及其作为抗氧化剂的用途。这些抗氧化剂是通过使醇(诸如异辛醇)与甲基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯反应以在转酯反应中形成异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯来制备的。然而，通过这种反应获得且从现有技术中已知的空间位阻酚类化合物的抗氧化性能仍可改善。

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明的一目标是克服现有技术的与用于改善工业产品(诸如机油)的特性(尤其在其氧化稳定性方面)的组合物相关的缺点。

3、特别地，本发明的一目标是提供一种组合物，其在作为单独的添加剂或作为所谓“添加剂包(additive package)”中的组分添加到润滑剂(诸如机油)中时，改善润滑剂的特性，尤其在氧化稳定性方面。

4、独立权利要求有助于至少部分地解决至少一个，优选超过一个上述目标。附属权利要求提供有助于至少部分地解决至少一个所述目标的优选实施方案。

5、问题解决方案

6、组合物有助于解决根据本发明的至少一个目标，其包括

7、i)通式(i)化合物

8、

9、(i)

10、其中

11、r1为直链或支链c1-c24烷基，优选甲基或c7-c9烷基，更优选甲基或直链或支链c8烷基，最优选支链辛基，其中最优选为异辛基或2-乙基己基或两者；

12、r2为c1-c8烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基；

13、r3为c1-c8烷基，优选c1-c4烷基，更优选叔丁基。

14、出人意料地，已发现具有通式(i)的o-烷基化空间位阻化合物相较于其对应酚类衍生物为尤其有效的抗氧化剂。不仅纯或基本上纯的o-烷基化空间位阻化合物自身，优选纯o-甲基化空间位阻化合物是有效抗氧化剂，而且例如可商购的基于异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯的抗氧化剂的混合物也是有效抗氧化剂，所述混合物中添加了一定量的对应的o-烷基化衍生物(即，异辛基-3,5-二-叔丁基-4-烷氧基-氢化肉桂酸酯，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯)。

15、通式(i)化合物可通过根据本发明的第一实施方案的方法制备，所述方法包括以下方法步骤：

16、i)提供通式(i)化合物

17、

18、(i)

19、其中

20、r1为直链或支链c1-c24烷基，优选甲基或c7-c9烷基，更优选甲基或直链或支链c8烷基，最优选支链辛基，其中最优选为异辛基或2-乙基己基或两者；

21、r3为c1-c8烷基，优选c1-c4烷基，更优选叔丁基。

22、ii)使方法步骤i)中所提供的化合物与包括至少一个烷基r2的烷化剂反应，其中r2为c1-c8烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。

23、通式(i)化合物还可通过根据本发明的第二实施方案的方法制备，所述方法包括以下方法步骤：

24、i)提供通式(i)化合物

25、

26、其中

27、r3为c1-c8烷基，优选c1-c4烷基，更优选叔丁基。

28、r4为直链或支链c1-c5烷基，优选甲基；

29、ii)使方法步骤i)中所提供的化合物与包括至少一个烷基r2的烷化剂反应，其中r2为c1-c8烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基；以及

30、iii)使方法步骤ii)中所获得的化合物与醇r1-oh反应，其中直链或支链c1-c24烷基，优选甲基或c7-c9烷基，更优选甲基或直链或支链c8烷基，最优选支链辛基，其中最优选为异辛基或2-乙基己基或两者，在转酯反应中用残基r1取代残基r4。

31、根据本发明的组合物的尤其优选实施方案，

32、r1为c7-c9烷基，更优选直链或支链c8烷基，甚至更优选支链辛基，其中最优选为异辛基或2-乙基己基或两者；

33、r2为甲基；且

34、r3为叔丁基。

35、因此，尤其优选的抗氧化剂是辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯(＝3-(3,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基)丙酸辛酯)，其优选地具有以下结构之一：

36、

37、可例如使用诸如碳酸二甲酯、碘化甲烷、溴化甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲院、甲醇、三甲基锍盐或四甲基铵盐(诸如氢氧化四甲铵或氯化四甲铵)的甲基化剂，通过异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯的催化性o-甲基化，来制备异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯。例如，用于使用氯化四甲铵作为甲基化剂的酚类或苯酚衍生物的o-甲基化的方法公开于panahi等人，“efficient and selective microwave-assisted o-methylation of phenolic compounds using tetramethylammonium hydroxide(tmah)”，green process synth(第8卷,2019)，第584页至第589页。举例来说，异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯可如下制备：通过使异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯与碘甲烷在碱性化合物(诸如koh)存在下反应，或通过首先使甲基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯与碘甲烷在碱性化合物(诸如koh)存在下反应，以获得3-(3,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基)丙酸甲酯，且接着使3-(3,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基)丙酸甲酯与异辛醇反应，以在转酯反应中获得异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯。

38、根据本发明的组合物的另一优选实施方案，在各情况下以组合物的总重量计，组合物包括至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％的通式(i)化合物，优选为异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯。根据本发明的组合物的特定实施方案，在各情况下以组合物的总重量计，组合物中的通式⑴化合物的含量，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯的含量在0.1至99重量％范围内，更优选在1至95重量％范围内，且甚至更优选在5至90重量％范围内。

39、根据本发明的组合物的另一特定实施方案，已通过用一定量的对应的o-烷基化衍生物(即，用一定量的异辛基-3,5-二-叔丁基-4-烷氧基甲氧基氢化肉桂酸酯，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯)补充包括异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯的组合物而获得此组合物。

40、根据本发明的组合物的所述特定实施方案，所述组合物因此进一步包括

41、ii)辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯，其具有通用结构(ii)的各式中的一者，优选为异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯：

42、

43、(ii)

44、在根据本发明的组合物的此特定实施方案的情形下，另外优选地，所述组合物包括

45、i)至少0.01重量％、优选至少0.1重量％且更优选至少1wt.％的辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基氢化肉桂酸酯，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基氢化肉桂酸酯，其中还优选地，辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基氢化肉桂酸酯的量小于35重量％，优选小于25重量％且更优选小于15重量％；以及

46、ii)至少25重量％，优选至少45重量％且更优选至少65重量％的辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，其中还优选地，辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的量小于99.99重量％，优选小于99.9重量％且更优选小于99重量％；

47、在各情况下均以组合物中的组分i)及ii)的总重量计。

48、在根据本发明的组合物的此特定实施方案的情形下，另外优选地，所述组合物包括

49、iii)小于5重量％、优选小于2.5重量％，且更优选小于1重量％的选自由以下组成的群组的化合物：

50、-二辛基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)戊二酸酯，优选具有式(iii)的二辛基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)戊二酸酯，其中rx及ry彼此独立地选自由异辛基及2-乙基己基组成的群组，最优选为二异辛基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)戊二酸酯，

51、

52、(iii)

53、-二-叔丁基苯酚，

54、-甲基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯，

55、-二甲基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)戊二酸酯，以及

56、-醇，优选辛醇，更优选异辛醇，

57、在各情况下均以组合物中的组分i)、ii)及iii)的总重量计。

58、在根据本发明的组合物的此特定实施方案情形下，另外优选地，所述组合物包括辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯及二辛基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)戊二酸酯，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯及二异辛基-a-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)戊二酸酯，其重量比为至少2:1、优选至少3:1、更优选至少4:1、甚至更优选至少6:1、甚至更优选至少8:1、甚至更优选至少10:1、甚至更优选至少15:1且最优选至少20:1。

59、在根据本发明的组合物的此特定实施方案的情形下，另外优选地，在各情况下以组合物的总重量计，所述组合物包括1至50重量％、优选1.5至45重量％、更优选2至40重量％、更优选2.5至35重量％、更优选3至30重量％、更优选3.5至25重量％且甚至更优选4至20重量％的通式(i)化合物，优选异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯。

60、在根据本发明的组合物的此特定实施方案的情形下，另外优选地，满足以下条件(al)至(a5)中的至少一者，优选满足所有以下条件(al)至(a5)：

61、(al)组合物具有在60至300cst范围内，更优选在80至250cst范围内，且更优选在100至200cst范围内的运动粘度(根据astm d 445在40℃的温度下测定)；

62、(a2)组合物具有小于10加登纳(gardner)，优选小于5加登纳，且更优选小于3加登纳的加登纳色度(gardner colour)(根据astm d 1544测定)；

63、(a3)组合物具有小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，且更优选小于0.1重量％的含水量(根据astm e 203测定)；

64、(a4)组合物具有在0.900至1.020范围内，优选在0.925至1.010范围内，且更优选在0.940至1.000范围内的比重(根据astm d 1298在25℃的温度下测定)；

65、(a5)组合物具有小于5.0mg koh/g，优选小于2.5mg koh/g，且更优选小于1.0mgkoh/g的总酸值(通过astm d664测定)。

66、在根据本发明的组合物的第一变体中，在各情况下以组合物的总重量计，组合物中的组分i)(若组合物不包括组分ii))的总量或组分i)及ii)(若组合物包括组分ii))的总量为至少至少95重量％、优选至少97重量％且更优选至少99重量％。组合物因此以个别添加剂形式存在，其可用于改善工业产品(诸如润滑剂、润滑组合物或聚合物组合物)的氧化稳定性。

67、在根据本发明的组合物的第二变体中，组合物为润滑剂或润滑组合物。在根据本发明的组合物的此第二变体的情形下，尤其优选地，组合物为添加剂掺合物。“添加剂掺合物(additive blend)”(也称为“添加剂包(additive package)”)为用于处理工业及汽车润滑剂的掺合物，其包括不同添加剂的组合，所述添加剂是诸如抗氧化剂、抗磨添加剂、分散剂、无灰(无金属)聚合材料、清洁剂、消泡添加剂、粘度指数增进剂、铜钝化剂、防锈剂、流动点下降剂、去乳化剂及摩擦改进剂。包括根据本发明的通式(i)化合物的组合物，优选包括异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯的组合物，可因此以这种添加剂包的形式存在。

68、在根据本发明的组合物的此第二变体的情形下，另外尤其优选地，在各情况下以添加剂掺合物的总重量计，组合物中的组分i)(若组合物不包括组分ii))的总量或组分i)及ii)(若组合物包括组分ii))的总量在0.01至95重量％范围内，优选在0.1至60重量％范围内，且更优选在0.5至30重量％范围内。

69、根据本发明的组合物的第三变体，组合物是包括至少一种基础油的机油。在根据本发明的组合物的此第三变体的情形下，尤其优选地，在各情况下以机油的总重量计，组合物中的组分i)(若组合物不包组分ii))的总量或组分i)及ii)(若组合物包括组分ii))的总量在0.01至10重量％范围内，优选在0.05至5重量％范围内，且更优选在0.1至2重量％范围内。

70、根据本发明的组合物的第四变体，组合物为聚合物组合物，其包括聚合物(优选热塑性聚合物、硬质塑料聚合物)、弹性体、多元醇、橡胶(诸如丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、乙烯丙烯橡胶(epr)、丁腈橡胶(nbr))或其混合物，或包括这些聚合物中的至少两者的混合物。在根据本发明的组合物的此第四变体的情形下，尤其优选地，在各情况下以聚合物组合物的总重量计，组合物中的组分i)(若组合物不包括组分ii))的总量或组分i)及ii)(若组合物包括组分ii))的总量在0.01至10重量％范围内，优选在0.05至2.0重量％范围内，且更优选在0.1至1.0重量％范围内。

71、在根据本发明的组合物的此第四变体的情形下，另外尤其优选地，热塑性聚合物选自由以下组成的群组：低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、衍生自c3及更高碳的单烯系及二烯系不饱和烃单体的均聚物，诸如聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚异丁烯及类似者；衍生自两种或更多种单体的共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物(其优选具有至少大部分丙烯)、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物及类似者及其掺合物、聚苯乙烯；聚卤代乙烯(polyvinylhalide)；以及工程化热塑性塑料，例如聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、脂肪族聚酮共聚物或三元共聚物、聚(醚砜)、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚(醚醚酮)、聚氨基甲酸酯及聚(芳基酯)。优选地，受根据本发明的组合物保护的热塑性树脂是聚氨基甲酸酯或聚丙烯。

72、若待通过根据本发明的组合物稳定的聚合物为聚氨基甲酸酯，例如用于生产柔性或硬质泡沫，则可将根据本发明的组合物添加到随后与异氰酸酯反应形成聚氨基甲酸酯的多元醇中。

73、还通过使用以下通式(i)化合物来促成解决根据本发明的至少一个目标

74、

75、其中

76、r1为直链或支链c1-c24烷基，优选甲基或c7-c9烷基，更优选甲基或直链或支链c8烷基，最优选支链辛基，其中最优选为异辛基或2-乙基己基或两者；

77、r2为c1-c8烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基；且

78、r3为c1-c8烷基，优选c1-c4烷基，更优选叔丁基；

79、所述化合物用作润滑组合物的润滑剂中、优选机油中，或聚合物组合物中或两者中的添加剂，通式(i)化合物优选地是异辛基-3,5-二-叔丁基-4-甲氧基-氢化肉桂酸酯。