一种添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料提升润滑油减摩抗磨和自修复性能的方法

本发明属于精细化工，涉及一种固-液复合润滑油以及润滑油添加剂的制备工艺，具体涉及一种添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料提升润滑油减摩抗磨和自修复性能的方法。

背景技术：

1、众所周知，摩擦磨损现象无处不在，摩擦磨损造成的损失也不言而喻，尤其是在机械工程领域。摩擦会消耗世界上约1/3的一次性能源，磨损导致了约60%的机械零部件失效，而固体薄膜润滑和液相润滑被认为是降低摩擦、减小磨损的有效手段。然而，硬质固体薄膜润滑在面对复杂多变苛刻工况环境时，很难满足高耐磨、长寿命等性能要求，液体润滑在高速重载润滑系统下易出现乏、缺油而致使过度磨损，而且传统的润滑油添加剂（如极压剂zddp）不能够起到修复磨痕损伤的作用，还具有一定的腐蚀性、环境毒性且不易被分解，导致传统单一的固相/液体润滑及其相关添加剂发展和应用受到一定限制。因此，开发新型润滑油添加剂并构建固-液复合润滑体系，是实现协同润滑效应和改善体系综合摩擦性能的必由之路。

2、黏土矿物作为一种天然、绿色的润滑油添加剂，具有来源广泛、比表面积大、化学活性高及成本低廉等特点，极易吸附到摩擦副金属材料表面，键断裂反应释放出大量的高反应活性基团又会在摩擦副表面形成摩擦保护膜，生成的氧化硅、氧化铝等硬质颗粒还可填补摩损部位。其中，层状硅酸盐矿物（如蛇纹石、滑石）已在固体润滑材料或润滑油添加剂领域展现出巨大开发和应用潜力。而凹凸棒石是一种具有规整纳米孔道和一维棒晶形貌的富镁铝硅酸盐黏土矿物，独特的晶体结构以及优异的吸附、载体、胶体和补强性能使其在国民经济诸多领域发挥着重要的作用；混维凹凸棒石黏土是以一维棒状凹凸棒石和二维片状伊利石为主的纳米结构矿物材料，伴生有蒙脱石、绿泥石和石英等多种矿物，兼具一维和二维黏土矿物的综合特性。然而，凹凸棒石和混维凹凸棒石黏土作为润滑油添加剂的应用却鲜有报道，且无机黏土矿物在润滑油中始终存在分散性和悬浮稳定性差的难题，已成为限制其在润滑油添加剂领域规模化应用的关键因素。再者，相比较于硫化物、单质金属，氧化铈之类的稀土化合物作为润滑油添加剂，可活化和净化工件表面，并在摩擦表面形成一层软质膜层，展现出与高黏度流体相似的润滑行为，正如专利“硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用（cn101875873b）”、“一种稀土氧化物改性的环保型摩擦材料及其制备方法（cn102516942b）”、“一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法（cn115011402b）”以及“一种金属有机摩擦修复剂及其制备方法（cn104004566b）”等均涉及此项内容。但合成纳米尺寸氧化铈的成本较高，且纳米氧化铈极易团聚成形状不规则的团聚体，进入润滑油体系甚至会出现磨粒磨损等不利情形。随着纳米科技的快速发展，正如“植物介导金属纳米颗粒合成的研究进展”，“利用植物提取物绿色合成纳米银粒子及其对台湾乳白蚁的毒性”以及“两种植物叶子提取液绿色合成纳米铁及其对u(ⅵ)的去除”等所述，植物介导已被证明有利于纳米材料的合成及其粒径调控。

3、基于此，本发明在系统认知凹凸棒石基矿物材料的结构特性、植物介导绿色合成工艺以及固-液复合润滑优势的基础上，将植物介导合成的纳米氧化铈均匀负载于凹凸棒石表面得到复合材料，进一步将该复合材料与润滑油基础油和酯改性剂混合后进行砂磨处理，得到具有优异悬浮稳定性、减摩抗磨以及自修复性能的固-液复合润滑油。此项技术或工艺可作为凹凸棒石、其他黏土矿物和稀土类化合物在润滑油领域高值利用的重要途径之一，而且此项技术并没有相关研究报道，也未见相关工业应用先例。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述黏土矿物（凹凸棒石）和稀土化合物（纳米氧化铈）等润滑油添加剂应用于固-液复合润滑体系中存在的不足之处，提供一种添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料提升润滑油减摩抗磨和自修复性能的方法。固-液复合润滑油的制备方法主要包括如下步骤：

2、（1）超声辅助提取植物活性成分：先将油橄榄叶洗净、烘干（75～85℃，≥48h）、粉碎（700w，28000rpm，5～10min）后得到200～300目的油橄榄叶粉末，将油橄榄叶粉末均匀分散在浓度为25～30%乙醇水溶液中形成固含量为2.5～5.0%悬浮液并超声处理1h，再将上述悬浮液在60～70℃下回流反应2～4h，待冷却后固液分离、过滤并收集上清液，得到富含活性成分的植物提取液。其中，所述的超声处理是在低频高功率（频率20～30khz，功率密度为50～100w/l）下进行的，固液分离是将悬浮液在6000～10000rpm下离心10min，优选将离心得到的上清液过0.22μm的滤膜，进一步去除其中颗粒状物质。所得到植物提取液中包含橄榄苦苷、羟基酪醇、芦丁、氨基酸、蛋白质、植物多糖等多种活性成分，可在后续植物介导合成中形成稳定的金属配合物，起到络合、协同调控合成氧化铈尺寸等多重功效。

3、（2）植物介导合成凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料：首先，对凹凸棒石进行除砂处理，具体而言，是将破碎至200目以上的凹凸棒石进行旋风分离、分级处理，或将破碎后的凹凸棒石均匀分散在ph值为3～4的酸性水溶液中活化4h后，再依次经三级水力旋流处理、固液分离以及干燥处理，得到除砂凹凸棒石；除砂处理可有效避免将硬质且形状不规则的石英砂带入复合润滑油体系、增大对摩擦副表面磨损。然后，将除砂凹凸棒石粉末均匀分散在硝酸铈水溶液中并超声处理1h，再加入上述植物提取液得到混悬液，调节混悬液ph值为9、加热至60～70℃后持续搅拌反应3～6h，待冷却、固液分离后，将所得沉淀物洗涤、干燥、过筛、400～500℃下煅烧2h，得到凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料，其中纳米氧化铈的负载量为10～30%。优选地，除砂凹凸棒石先通过棒晶束解离预处理提升分散性，再分散在硝酸铈水溶液中，有利于提高负载效率和均一性；具体而言，通过对固含量为10～20%的凹凸棒石浆液进行超声或高压均质处理实现凹凸棒石棒晶束解离，超声处理条件为频率20~50khz、功率密度为30~50w/l下处理10~15min，或在30mpa下进行高压均质处理。所述除砂凹凸棒石分散在混悬液中，凹凸棒石粉末的质量分数为5～10%，混悬液中硝酸铈水溶液和植物提取液的质量比为3：7；用2m氢氧化钠或者1.5m氨水溶液来调节ph值。

4、通过控制凹凸棒石和硝酸铈加入量、引入多种植物活性成分以及调控混合溶液ph值等多种途径，限制生成纳米氧化铈的尺寸和促进氧化铈在凹凸棒石表面的均匀负载。具体而言，混合溶液中的数量有限的植物活性成分和铈离子会形成小粒径的铈配合物，并均匀负载在矿物表面，有利于控制纳米粒子尺寸和提高其分散性，并且凹凸棒石的引入还有效抑制了纳米粒子之间的软团聚，限制其进一步形成团簇结构。后续煅烧处理使凹凸棒石上均匀负载的铈配合物原位生成纳米二氧化铈。在整个纳米氧化铈的合成过程中，并不需要添加其他化学稳定剂或模版剂，仅在植物活性成分介导下即可成功制备凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料。

5、（3）利用砂磨工艺高效制备固-液复合润滑油：将上述的凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料、润滑油基础油和酯类改性剂按质量比为0.5～2.0：100：1～8均匀混合后，在2000~3000rpm下进行砂磨处理6~12h后，得到添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的润滑油。优选地，将凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料、润滑油基础油和酯类改性剂在6000~12000 rpm下搅拌10～20min均质化后，再进行砂磨化处理。所述的酯类改性剂为磷酸酯、油酸酯、硼酸酯、甘油酯、多元醇酯中至少一种。所述的砂磨处理是将上述均匀混合物料加入砂磨机中，在频率50hz、研磨速度2000~3000 rpm下处理6~12h，研磨球直径为0.5-2mm；在整个砂磨处理过程中，控制循环物料出口温度低于40℃，物料滤膜孔径为500 nm~1μm。

6、在湿法砂磨处理过程中，凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料连续受到轴向和纵向的强力滚动剪切和研磨，进一步实现了纳米化，同时提升酯对凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的改性效率，使其转变为在润滑油相中均匀分散的亲油性纳米粒子，有效避免了纳米粒子之间的团聚，有利于长期保持优异的分散性和悬浮稳定性。与干法或半干法球磨处理相比，湿法砂磨工艺可同步实现无机复合材料在润滑油体系中的纳米化、改性和高效分散，还有效避免干法球磨处理中的纳米颗粒二次团聚问题，并直接得到固-液复合润滑油产品，整个工艺组合更为高效和便捷。

7、依据凹凸棒石粘土分级规范（db32/t 3668-2016）对凹凸棒石以及混维凹凸棒石黏土除砂前后含砂量进行测定。经水力旋流或旋风分离、分级处理后，凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土的含砂量由原矿中的5.5～32.3%大幅降低至0.85%以下；从凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的红外光谱图（图1右）中石英砂的si-o-si伸缩振动峰（792和1030cm-1）强度大幅降低也证实了这一点；而且后续纳米化砂磨处理会进一步将少量残存石英砂粒径减小或将其转化为片层/球形，不会对复合润滑体系的摩擦学性能产生负面影响。

8、从凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的xrd图谱（图1左）可以看出，复合材料中主要有凹凸棒石（2θ =20.35°、27.59°、28.04°、34.34°），氧化铈（2θ = 28.55°、33.08°、47.48°、56.34°），石英（2θ = 20.86°、26.64°、36.51°、50.63°、59.95°和68.14°）和伊利石（2θ =8.80°）等物相，证实了在植物介导下成功制备出凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料。图1右为凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的红外光谱图，可以看出，凹凸棒石特有的si、al成键区域以及-oh官能团的特征吸收峰并未发生位移，说明凹凸棒石的层链状晶体结构并未破坏，黏土矿物的晶体骨架被完整的保留；煅烧处理致使复合材料中结晶水和沸石水的吸收峰（3550和1638cm-1）强度减弱甚至消失；对应于凹凸棒石中si-o-si基团的特征峰（1195和513cm-1）和si-o-mg基团的特征峰（985cm-1）强度减弱，这也证实了凹凸棒石中的活性基团与铈配合物之间发生了键合，可以将溶液中数量有限的铈离子均匀、强力负载在凹凸棒石表面，有效抑制了纳米粒子之间的软团聚。

9、图2为凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的tem图像，在镜下观察到，明光和盱眙凹凸棒石（mpal和bpal）的棒晶表面相对光滑和平整；由于湖相沉积的地质成因和伴生多种矿物等多种原因，混维凹凸棒石黏土(mdpal)棒晶表面略显粗糙，但棒晶表面未观察到明显的颗粒状物质。通过植物介导将纳米氧化铈负载以后，可以明显观察到纳米级球形颗粒近乎均匀的分布在凹凸棒石表面，仅观察到少量小聚集体；从高倍数电镜图片（图3）中明显观察到了晶格条纹，说明所合成的氧化铈结晶度较高，并利用digital micrograph软件计算其晶面间距，其晶面间距为0.26nm与合成氧化铈的（2 0 0）晶面间距（0.27nm）几乎一致；利用tem图像和nano measure1.2软件估算颗粒粒径可知，凹凸棒石表面负载的氧化铈颗粒粒径在1.7～7.1nm，其中1.7～3.8nm颗粒占比超过60%，且平均粒径为3.5nm。凹凸棒石或混维凹凸棒石黏土负载少量纳米氧化铈后，依旧偏向亲水性的，即使经高速搅拌和分散，得到固-液复合润滑油悬浮稳定性较差（见图4左1），达不到润滑油添加剂的悬浮性要求。然而，当与润滑油基础油和酯类改性剂混合后进行纳米砂磨&改性处理后，静置30天后，凹凸棒石基减摩抗磨添加剂在润滑油中具有较好的悬浮稳定性（见图4右）。

10、从凹凸棒石和砂磨改性处理粉体的热失重曲线（图5）可以发现，凹凸棒石和砂磨改性处理粉体的失重率分别为16.11%和51.35%，凹凸棒石失重主要是由其中表面吸附水、孔道沸石水、结晶水和结构水脱除导致的，而砂磨改性处理粉体已经过180℃预干燥处理48h，其高失重率主要是由凹凸棒石结合的酯类改性剂以及孔道驻留润滑油的挥发或分解导致的，这也证实了复合材料与有机相之间的紧密结合。从二者水接触角对比（图5内插图）可知，凹凸棒石展现出优异的亲水性，水滴会瞬间铺展并渗透下去，而砂磨改性处理粉体的水接触角已高达126°，远大于90°，说明其已处于疏水状态，这说明砂磨处理提升了酯改性效率以及与润滑油之间的亲和力。从固-液复合润滑油的摩擦系数变化曲线（图6）可以看出, 200n下纯润滑油基础油体系的平均摩擦系数为0.3375，添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料后可使复合润滑油的摩擦系数降低至0.0997, 摩擦系数降低了70.46%;进一步与低摩擦体系（mpal-lub-1，平均摩擦系数为0.1356）相比，添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料后，可使磨损截面面积、磨损率分别从583.7μm2、6.75μm3×n-1m-1降至254.2μm2、2.42μm3×n-1m-1（见图7），这也证实了凹凸棒石和纳米氧化铈协同展现出优异的减摩抗磨性能。

11、综上所述，与现有技术相比，本发明添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的润滑油及其制备工艺具有以下优点：

12、1、在系统认知凹凸棒石层链状晶体结构、多孔特性以及黏土矿物润滑机理的基础上，本发明以凹凸棒石、油橄榄叶和润滑油基础油为原料，通过超声提取、植物介导合成以及砂磨等组合工艺，成功构建了添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料的润滑油体系，使固相减摩抗磨添加剂在润滑油相中具备优异分散性和悬浮稳定性，且添加凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料大幅提升了润滑油的摩擦学性能和自修复效果，展现出良好的应用前景。

13、2、本发明充分利用植物提取物中活性成分和凹凸棒石的协同稳定作用，将小粒径的铈配合物均匀负载在凹凸棒石的表面，再经煅烧原位生成凹凸棒石/纳米氧化铈复合材料，以绿色、高效的制备方法合成高分散性的纳米复合材料，且矿物＆稀土氧化物的双固相有助于构筑高强度、高韧性且软硬适配的摩擦反应膜，有效阻止了摩擦副表面的直接接触，并实现对磨损表面的高效修复。

14、3、本发明以储量巨大、价格低廉的天然纳米结构矿物材料（凹凸棒石）为基材，优化利用凹凸棒石类似微反应器的结构优势和植物介导绿色合成工艺制备复合材料，并进一步采用湿法砂磨处理工艺，通过滚动剪切、高效分散来同步提升复合材料在润滑油中的亲和力和分散性，可直接得到固-液复合润滑油产品，复合润滑油的制备工艺流程高效、便捷、能耗低且不产生三废，具有成本可控和绿色高效等优势。