一种二段式垃圾热解气化制氢工艺、系统及应用的制作方法

本发明涉及一般生活垃圾、一般工业垃圾无害化处理，尤其涉及垃圾热分解和合成气重整分开的二段式垃圾热解气化制氢工艺、系统组成及基于这种垃圾无害化处理系统的燃料电池分布式发电应用。

背景技术：

1、垃圾是人类生产、生活和消费过程中产生的对持有者丧失价值或者因放弃而弃置的物质，具有资源和废物的相对性，有产量大，成分复杂、持续集中供应、原料成分相对稳定等特征。其造成了物质的大量浪费，也带来了严峻的环境问题，其无害化、清洁化处理是城镇运行的刚性需求，是城镇生态环境保护的重要内容；也是社会关注的重点与科研的“热点”。使用垃圾资源制取氢气，是常规可再生能源制氢的重要补充。

2、氢能作为最干净的能源载体，氢能产业迎来了快速发展的契机。与常规的化石能源制氢相比，生活垃圾是一种含硫量低、含氢量高的可再生制氢资源。燃料电池是一种利用电化学原理将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的装置。与常规的垃圾焚烧发电技术相比，使用垃圾制氢并利用燃料电池的发电，整个体系无需经过热机的燃烧过程，也不借助传动设备，故能量转化效率不受卡诺循环效率的限制，能量利用效率可高达80％。同时设备对环境友好，没有噪声与粉尘，能在很大程度上降低环境污染

3、热解气化是利用生活垃圾制氢的最有效方式，可以更高程度的实现垃圾无害化、减量化和资源化。任何垃圾无害化处置均无法回避垃圾渗滤液的合理处置。作为一种成分复杂的高浓度的有机废水，若不对其加以处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染。以保护环境为目的，对其进行处理是必不可少的。如何有效消纳、处理垃圾渗滤液也是影响垃圾无害化处置项目环境效益、经济效益的关键点。

4、由于重整反应是垃圾热解气化产氢的主反应，因此气化剂的种类和比率对提高垃圾制氢的效率有极大的影响。而常规的热解气化工艺是以垃圾的无害化、减量化为核心目标,而不是制氢。因此，常规垃圾热解气工艺不会、也不必要向垃圾热解单元内引入气化剂。此外，一般生活、工业垃圾(废弃塑料、纸张、纺织厂产生的废弃布头、边角料等具有一定热值、可以焚烧的垃圾)完全的热解气化需要系统维持在1100℃以上的高温，但一般生活垃圾热值偏低，通过直接对垃圾物料本身进行较高程度的热解气化并获得高品质的合成气需要系统保持较高的温度并消耗大量的能量。这种热解气化方式降低了垃圾无害化处置项目的经济性。而低程度的垃圾热解气化率通常伴随大量焦油的产生，这给后续合成气的提纯带来了麻烦。从而降低了垃圾资源化利用的效率。

5、通过热解气化的方式进行垃圾制氢，都需要对高温合成气进行除尘和降温，否则烟尘和过高的温度将引起后面合成气变换用催化剂以及氢气提纯用吸附剂活性的降低直至失活。以往对这些高温废气的处理一般采用急冷塔喷淋冷却或传统的锅炉回收余热。这两种方式虽然对烟气进行了处理，但存在很大的弊端。急冷式烟气处理仅能对烟气进行冷却，不能利用余热；对于超过1000℃烟气的设备材质为碳钢，烟气温度降至400℃时会与水蒸气反应产生硫酸蒸汽，对设备造成腐蚀，因此锅炉余热回收装置只能利用部分热能，一般将温度降至500℃左右，不能将余热进行全部转移，后续还需进一步对烟气进行急冷处理。急冷塔喷淋冷却或传统的锅炉回收余热的方式对高温合成气处理将降低系统的能源利用效率，严重影响项目的经济性。

技术实现思路

1、鉴于上述现有存在的问题，提出了一种2段式的垃圾热解气化制氢系统是将垃圾热解气化与合成气重整分别在2个不同的反应器中进行。这种工艺相比一段式的垃圾气化系统(垃圾热解气化与合成气的重整在一个反应器中进行)，它的热解气化段运行温度通常只需维持在950℃以下，这减少了系统中垃圾热解段的投资和运行成本。此外，专门设立的合成气重整单元可以大幅提高合成气中有效气(co和氢气)含量，从而提高合成气的品质，并为后面合成气净化&提氢设备运行的稳定运行奠定良好的工作基础。

2、经净化后的合成气与sofc相连接可简化分布式发电中的应用；提氢后的纯氢不仅可用于pemfc与sofc分布式发电进行电力输出，还可以将余量的高纯氢加以储氢与外运供应高纯氢市场。本系统在利用等离子的高温对垃圾热解气化的同时，也实现对垃圾渗滤液的有效消纳。本发明属于一种生活垃圾处理技术，同时也是一种基于可再生能源的“绿色”制氢技术。

3、本发明提供如下技术方案：一种二段式垃圾热解气化制氢工艺，包括以下步骤，利用垃圾资源化单元对垃圾原料进行预处理为具有一定品质且性质相对均匀的垃圾衍生燃料；所述垃圾预处理过程中产生的废水(即垃圾渗滤液)输送至渗滤液处理单元制得可直接外排或利用净水与无法直接外排的膜浓缩液。并利用电磁加热技术将膜法垃圾渗滤液处理系统运行过程中产生的膜浓缩液转化为高温水蒸气；使用给料机将所述垃圾衍生燃料送入热解气化单元的气化炉内；气化炉运行期间的温度维持在750-950℃的中温区间，其温度的维持和调控一方面来自垃圾衍生燃料自身热值，另一方面靠使用水蒸汽为工作气体的等离子发生器来实现。所述等离子发生器使用前述源自膜浓缩液的高温水蒸汽为工作气体，并在运行过程中向所述气化炉喷所述高温水蒸汽。所述等离子发生器使用膜法垃圾渗滤液处理系统运行过程中产生的液态净水对等离子炬的阴极降温、冷却；气化炉出口处的粗合成气输送至制氢单元，并在此处利用微波等离子云技术对粗合成气进行重整，获得极低烷烃含量的精合成气，所述精合成气再经换热器换热后通过净化、水气变换形成干净的富氢合成气。最后，采用中温变压吸附技术对所述富氢合成气进行提纯。

4、优选的，所述预处理包括将所述垃圾原料经过垃圾干化、破碎、分选后制成具有一定品质且性质均匀的垃圾衍生燃料，其中所述垃圾干化后的物料含水量低至15％以下。

5、优选的，所述渗滤液处理单元包括将所述生活垃圾资源化单元的产物经渗滤液暂存池、mbr/超滤、纳滤、反渗透处理，制备出纯水与浓水。

6、优选的，所述气化炉从下到上温度递减，气化炉下部为垃圾热解气化段，最高温度不超过950℃。

7、优选的，所述粗合成气中的焦油、长链烃与炭颗粒利用微波等离子云重整为精合成气，所述精合成气采用石墨介质的微通道换热器进行热交换。

8、优选的，所述净化包括除尘、除湿、去除酸性气体与脱硫；所述除尘包括两级除尘，一级为旋风除尘器以除去大粒径粉尘，二级为钛烧结滤芯除尘；所述除湿为金属丝网除湿模块；所述去除酸性气体与脱硫采用两级干法脱除酸性气体与硫，一级利用消石灰做为填料；二级利用氧化铁与氧化锌去除合成气中的h2s应用的填料为氧化铁与氧化锌。

9、优选的，所述水气变换包括将合成气中co变换成为h2和co2，调节气体成分形成富氢合成气。

10、本发明提供一种二段式垃圾热解气化制氢系统，包括垃圾资源化单元，包括原生垃圾干化、破碎、分选、成型的工艺模块，用于对生活垃圾原料进行必要的预处理；渗滤液处理单元，包括渗滤液池、mbr、纳滤、反渗透的工艺模块，用于将生活垃圾原料或预处理中经干化的产物制备出净水与膜浓缩液；热解气化单元，包括电磁水蒸汽发生器和气化炉，所述气化炉用于将入炉的垃圾衍生燃料热解。所述电磁水蒸汽发生器用于膜浓缩液转化为高温水蒸气。所述高温水蒸汽用作气化剂以提高气化炉出口合成气的品质，而所述纯液态净水的蒸汽对用于等离子炬阴极的冷却；合成气制氢单元是以微波等离子云装置为核心，还包括换热器、除尘、除湿、除酸性气体、除硫、水气变换、中温变压吸附等一系列装置用于制得pem燃料电池用的高纯氢。，所述微波等离子云重整模块用于将所述粗合成气重整为精合成气。

11、优选的，所述换热器采用石墨介质的微通道换热器对高温合成气进行高效的热交换，收集的热能用于原生垃圾干化、水蒸汽发生、入炉原料预热。

12、本发明提供一种二段式垃圾热解气化制氢系统在分布式发电中的应用，包括上述制氢系统和基于燃料电池的分布式发电单元。其中，脱硫后的合成气可与sofc发电模块连接实现高温合成气直接发电，而经分离后获得的高纯氢则可用于基于质子交换膜燃料电池(pemfc)的氢动力环卫车辆使用。将制氢单元与所述分布式发电单元连接，实现基于生活垃圾的分布式电力输出。

13、本发明的有益效果：

14、1.热解气化段运行温度只需不低于750℃即可，避免气化系统运行温度过高，导致的过高投资和运行成本；

15、2.本发明采用了电磁加热制备高温水蒸汽技术和使用该高温水蒸汽作为工作介质的等离子发生技术，这2个技术的结合不但实现了对渗滤液的消纳，还省去了为提高气化炉气化效率而额外配置的气化剂发生、引入装置。从而减少制氢系统的复杂性，降低了投资、运行成本；

16、3.基于微波电子云的合成气重整技术提高合成气的品质(合成气中不含焦油且合成气中co含量至1％以下、氢气含量可达80％)。经简单净化后的富氢合成气可与sofc发电装置相连接，构成基于垃圾热解气化的分布式发电系统。由于sofc的一般在高温条件下运行，与sofc的结合大幅提高了整个系统的能量利用率；提氢后的纯氢则可用于基于pem燃料电池动力系统的环卫车辆用于垃圾的收运；

17、4.利用石墨介质的微通道换热器对高温合成气进行急冷降温，并对余热充分利用，从而提高系统的能量利用效率。