一种钾基双钙钛矿氧化物催化清焦的方法

本发明涉及的是石油化工领域的催化清焦，具体涉及的是一种钾基双钙钛矿氧化物催化清焦的方法。

背景技术：

1、

2、在蒸汽裂解过程中，会在裂解炉管内形成焦炭，该过程称为结焦。结焦的主要原因是催化结焦、自由基结焦和缩聚结焦。焦炭的形成，会导致乙烯裂解炉的横截面积减小、炉管的热阻增加、传热系数降低，并出现炉管渗碳和局部过热现象，严重缩短炉管寿命，进而影响乙烯生产长周期稳定运行。

3、目前，清除焦炭的方法有很多。机械清焦是利用高压水泵推进清焦球在加热炉炉管内往复运动，将炉管清除干净，该方法会产生大量的污水，提高了处理成本。高温烧焦是在空气气氛下，将焦炭去除，该方法需要的能耗较高，由于焦炭厚度较大，需要的温度更高，甚至会烧穿炉管。水蒸气清焦是在水蒸气气氛下，将焦炭转化为碳氧化合物，该过程不需要停工操作，不影响乙烯的正常生产，因此急需开发高效的催化清焦催化剂。

4、碱金属作为催化剂在水蒸气环境下对焦炭进行催化，但在烃类蒸气高温裂解工艺中，碱金属受到裂解环境的影响，容易流失，腐蚀炉管，该催化剂的使用受到限制，因此提高其高温稳定性是其关键。

5、乙烯裂解过程中产生的焦炭清除较为困难，且需要停工进行操作，且烧焦过程能耗较高。因此，针对乙烯裂解过程对清除焦炭的需求，本发明提出了一种钾基双钙钛矿氧化物可进行原位催化清焦的方法，对于提高乙烯生产周期具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钾基双钙钛矿氧化物催化清焦的方法，这种钾基双钙钛矿氧化物催化清焦的方法用于解决目前乙烯裂解过程产生的焦炭清除较为困难的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种钾基双钙钛矿氧化物催化清焦的方法包括如下步骤：

3、步骤一、制备四元金属mofs前驱体，将钾盐k、碱土金属硝酸盐a和稀土金属硝酸盐r溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液s1；将过渡金属氰化钾t溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液s2；将溶液s2加入至溶液s1中，搅拌均匀，室温下老化后经减压抽滤、冷冻干燥制得四元金属mofs前驱体；

4、步骤二、焙烧步骤一制得的四元金属mofs前驱体，制备出形貌、比表面积和孔道结构可调控的钾基双钙钛矿氧化物aaˊ1- xa〞 xb2o6，其中a为稀土金属元素，aˊ为碱土金属元素，a〞为钾金属元素，b为过渡金属元素，钾基双钙钛矿氧化物中金属的摩尔比为a:aˊ:a〞:b=1:（1- x）: x:2，其中为0.01≤ x≤0.40；

5、步骤三、通过钾基双钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气转化反应的催化作用，实现高效清焦，将钾基双钙钛矿氧化物与焦炭混合物加入管式炉，通入水蒸气进行反应，平衡压力气体为惰性气体，钾基双钙钛矿氧化物的添加量为焦炭质量的0.5%－10.0%，焦炭与水蒸气质量比为1:30－1:120，焦炭转化率≥99%。

6、上述方案中钾盐k为硝酸钾、氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾、氯酸钾中的一种；碱土金属硝酸盐a为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中的一种；稀土金属硝酸盐r为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾t为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种。

7、上述方案步骤一中稀土金属硝酸盐r溶液浓度为2.5mmol/l－12.5mmol/l、碱土金属硝酸盐a溶液浓度为1.5mmol/l－11.3mmol/l、钾盐k溶液浓度为0.5mmol/l－10.0 mmol/l和过渡金属氰化钾t溶液浓度为5.0mmol/l－25.0mmol/l；溶液中乙醇质量分数为33wt.%－67wt.%，温下老化6h－36h。

8、上述方案中焙烧条件为：空气气氛下，升温速率0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－700℃，焙烧时间为0.5 h－6h。

9、上述方案步骤三中水蒸气分压为1.0×104pa－4.0×104pa，水蒸气质量流量为0.025 g/min－0.267g/min；反应温度为700℃－950℃，反应时间为40min－120min。

10、本发明具有以下有益效果：

11、1.本发明利用钾基双钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气反应的催化作用，引入金属钾元素，同时通过双钙钛矿的晶格结构进行锚定提高其钾元素高温稳定性，实现焦炭的高效转化，解决目前乙烯裂解过程容易结焦和清除困难的瓶颈问题，对提高乙烯生产周期具有重要意义。

12、2.本发明制备钙钛矿氧化物过程合成温度低，节约能耗；所得钙钛矿产物纯度高；形貌、比表面积和孔道结构可调控。

13、3.催化剂再生过程简单、寿命长，生产成本低。

14、4. 针对乙烯生产过程中易结焦的特点，本发明提出了钾基双钙钛矿氧化物用于焦炭与水蒸气催化转化反应的方法，可原位实现已生成焦炭的催化转化，实现高效清焦。

15、实施方式

16、下面对本发明做进一步的说明：

17、实施例

18、称取0.4330g的la(no3)3•6h2o、0.1905g的sr(no3)2•2h2o和0.0101 g的kno3溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.6584g的k3fe(cn)6•5h2o溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其在室温下老化12h后，经减压抽滤，冷冻干燥，制备四元金属mofs前驱体；将四元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以8℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾基双钙钛矿氧化物lasr0.9k0.1fe2o6，用球磨机进行粉碎。

19、称取0.20g焦炭和0.01g的lasr0.9k0.1fe2o6放入研钵中，研磨混合至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气的质量流量为0.182g/min，反应时间为100min，反应后固体（包括lasr0.9k0.1fe2o6与未反应的焦炭）为0.0115g，焦炭转化率为99.25%。

20、实施例

21、称取0.4330g的la(no3)3•6h2o、0.1693g的sr(no3)2•2h2o和0.0202g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.6584g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备四元金属mofs前驱体；将四元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以6℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾基双钙钛矿氧化物lasr0.8k0.2fe2o6，用球磨机进行粉碎。

22、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的lasr0.8k0.2fe2o6放入研钵中，研磨混合至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182g/min，反应时间为100 min，反应后固体（包括lasr0.8k0.2fe2o6与未反应的焦炭）为0.0110 g，焦炭转化率为99.5%。

23、实施例

24、称取0.4330g的la(no3)3•6h2o、0.1481g的sr(no3)2•2h2o和0.0303g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.6584g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备四元金属mofs前驱体；将四元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾基双钙钛矿氧化物lasr0.7k0.3fe2o6，用球磨机进行粉碎。

25、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的lasr0.7k0.3fe2o6放入研钵中，研磨混合至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为100 min，反应后固体（包括lasr0.7k0.3fe2o6与未反应的焦炭）为0.0116 g，焦炭转化率为99.2%。

26、实施例

27、称取0.3031 g的la(no3)3•6h2o、0.1481g的sr(no3)2•2h2o和0.0303 g的kno3溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.6646g的k3co(cn)6溶于80ml质量分数为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备四元金属mofs前驱体；将四元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾基双钙钛矿氧化物lasr0.7k0.3co2o6，用球磨机进行粉碎。

28、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的lasr0.7k0.3co2o6放入研钵中，研磨混合至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为100 min，反应后固体（包括lasr0.7k0.3co2o6与未反应的焦炭）为0.0108g，焦炭转化率为99.6%。

29、实施例

30、称取0.4350g的pr(no3)3•6h2o、0.1693g的sr(no3)2•2h2o和0.0202 g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.6646g的k2co(cn)6溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备四元金属mofs前驱体；将四元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾基双钙钛矿氧化物prsr0.8k0.2co2o6，用球磨机进行粉碎。

31、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的prsr0.8k0.2co2o6放入研钵中，研磨混合至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为90min，反应后固体（包括prsr0.8k0.2co2o6与未反应的焦炭）为0.0104g，焦炭转化率为99.8%。

32、双钙钛矿型（a2b2o6）氧化物化学稳定性较好，且成本较低。可通过改变a、b位金属种类，调控催化剂的活性。双钙钛矿氧化物具有灵活的成分组成和多样的晶格构型可在钙钛矿氧化物表面带来丰富的活性位点及电子结构，为调控其催化活性位点提供了可能。