一种MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法

本发明涉及的是石油化工领域的催化清焦，具体涉及的是一种mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法。

背景技术：

1、乙烯是工业生产中最重要的原料，是生产有机和三大合成材料的基础，也是石油化工行业最重要的单体。因此，生产乙烯是石油化工最重要的环节，这不仅关系着石油化工产业的效益，还代表着一个国家化工行业发展的水平。

2、生产乙烯常用方法为蒸汽裂解工艺，原料主要为石脑油、轻柴油等，在高温的条件下裂解炉管内发生脱氢或断链反应，进一步转化成乙烯、丙烯、燃料气等产物。在此过程中，烃类原料裂解生成的焦聚集于炉管的过程，称为结焦。随着焦炭的形成，会导致乙烯裂解炉的横截面积减小、炉管的热阻增加、传热系数降低，在同样的裂解炉管出口温度下，将需要更高的壁温，消耗燃料量增多，并出现炉管渗碳和局部过热现象，严重缩短炉管寿命，进而影响乙烯生产长周期稳定运行。

3、乙烯裂解过程总是伴随着结焦与清焦，如何有效地实现焦炭的原位转化，通过调控焦炭与水蒸气反应，将焦炭催化转化为碳氧化物和氢气是研究的重点。催化转化不需要空气，切换方便，操作简单。单独与水蒸气反应，焦炭转化率较低，开发高效催化剂对提高焦炭转化十分重要。

4、k2co3可用于催化清焦，提高了焦炭的转化率，但是在高温蒸气裂解下，钾离子容易挥发造成炉管腐蚀。因此需要开发具有较好高温稳定性的催化剂。

5、乙烯裂解过程中产生的焦炭清除较为困难，且需要停工进行操作，且烧焦过程能耗较高。因此，针对乙烯裂解过程对清除焦炭的需求，本发明提出了一种mofs前驱体钙钛矿氧化物可进行原位催化清焦的方法，对于提高乙烯生产周期具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，这种mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法用于解决目前乙烯裂解过程产生的焦炭清除较为困难的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法包括如下步骤：

3、步骤一、将碱土金属硝酸盐a和稀土金属硝酸盐r溶于一定体积的乙醇溶液中。将过渡金属氰化钾t溶于一定体积的乙醇溶液中。将两种溶液混合并搅拌均匀，通过添加氨水调控溶液ph值，室温下老化后经减压抽滤、冷冻干燥制得三元金属mofs前驱体；所述三种金属盐的摩尔比为r:a:t=（0.9- x）: x:1（0.05≤ x≤0.90）；

4、步骤二、焙烧步骤一制得的三元金属mofs前驱体，制备出形貌、比表面积和孔道结构可调控的钙钛矿氧化物，钙钛矿氧化物为mofs前驱体钙钛矿氧化物；

5、步骤三、将mofs前驱体钙钛矿氧化物用于焦炭与水蒸气催化转化，实现高效清焦，将mofs前驱体钙钛矿氧化物与焦炭混合物加入管式炉，通入水蒸气进行反应，平衡压力气体为惰性气体，mofs前驱体钙钛矿氧化物的添加量为焦炭质量的1.0%－10.0%，焦炭与水蒸气质量比为1:30－1:120，焦炭转化率≥95%。

6、上述方案中碱土金属硝酸盐a为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡中的一种；稀土金属硝酸盐r为硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾t为锰氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种。

7、上述方案步骤一中碱土金属硝酸盐a和稀土金属硝酸盐r、过渡金属氰化钾t溶液浓度为2.5 mmol/l－12.5 mmol/l，溶液中乙醇质量分数为33wt.%－67wt.%，调控溶液ph值6－9，室温下老化6h－36h。

8、上述方案中焙烧条件为：空气气氛下，升温速率0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－700℃，焙烧时间为0.5 h－6h。

9、上述方案步骤三中水蒸气分压为1.0×104pa－4.0×104pa，水蒸气质量流量为0.025 g/min－0.267g/min；反应温度为700℃－1000℃，反应时间为40min－160min。

10、本发明具有以下有益效果：

11、1.本发明利用mofs前驱体制备钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气反应的催化作用，实现焦炭的高效转化，解决目前乙烯裂解过程容易结焦和清除困难的瓶颈问题，对提高乙烯生产周期具有重要意义。

12、2.本发明制备钙钛矿氧化物具有较好的高温温度性，且纯度高；形貌、比表面积和孔结构可调控。

13、3.过程不涉及有毒物质，环境友好无污染；反应过程中不使用强酸强碱、无需高压操作，反应条件温和，对设备要求低；原料来源广泛，催化剂再生过程简单、寿命长，生产成本低，经济效益好。

14、实施方式

15、下面对本发明做进一步的说明：

16、实施例

17、称取0.0653g的pr(no3)3•6h2o和0.1231g的ca(no3)2溶解于80ml质量分数为40wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。称取0.3323g的k3co(cn)6溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。两种溶液混合均匀，通过添加氨水调控溶液ph值为8.0，将其在室温下老化12h后，经减压抽滤，冷冻干燥，制备mofs前驱体；将mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以8℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到pr0.15ca0.75coo3，用球磨机进行粉碎。

18、称取0.20g焦炭和0.01g的pr0.15ca0.75coo3放入研钵中，研磨至均匀。将本实施例制备的pr0.15ca0.75coo3和焦炭的均匀混合物0.21g，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气的质量流量为0.167g/min，反应时间为120min，反应后固体为0.019g，焦炭转化率为95.5%。

19、钙钛矿型（abo3）氧化物具有良好的传递o2-和电子的能力，同时具有较高的化学稳定性，成本较低。通过在a位掺入金属阳离子可以调变b位金属的价态，进而产生大量的氧空位，形成o2-传递路径，促进o2-的传递。

20、实施例

21、称取0.1523g的pr(no3)3•6h2o和0.0902g的ca(no3)2溶解于80ml质量分数为50wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。称取0.3323g的k3co(cn)6溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。两种溶液混合均匀，通过添加氨水调控溶液ph值为8.0，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备mofs前驱体；将mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以6℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到pr0.35ca0.55coo3，用球磨机进行粉碎。

22、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的pr0.35ca0.55coo3放入研钵中，研磨至均匀。将本实施例制备的pr0.35ca0.55coo3和焦炭均匀混合物0.21g，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.167 g/min，反应时间为120 min，反应后固体为0.018g，焦炭转化率为96%。

23、实施例

24、称取0.2393g的pr(no3)3•6h2o和0.0574g的ca(no3)2溶解于80ml质量分数为50wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。称取0.3323g的k3co(cn)6溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。两种溶液混合均匀，通过添加氨水调控溶液ph值为8.5，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备mofs前驱体；将mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到pr0.55ca0.35coo3，用球磨机进行粉碎。

25、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的pr0.55ca0.35coo3放入研钵中，研磨至均匀。将本实施例制备的pr0.55ca0.35coo3和焦炭均匀混合物0.21g，加入到固定床管式炉反应器中中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.167 g/min，反应时间为120 min，反应后固体为0.016 g，焦炭转化率为97%。

26、实施例

27、称取0.3263g的pr(no3)3•6h2o和0.0246 g的ca(no3)2溶解于80ml质量分数为40wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。称取0.3323g的k3co(cn)6溶于80ml质量分数为40 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解。两种溶液混合均匀，通过添加氨水调控溶液ph值为8.5，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备mofs前驱体；将mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到pr0.75ca0.15coo3，用球磨机进行粉碎。

28、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的pr0.75ca0.15coo3放入研钵中，研磨至均匀。将本实施例制备的pr0.75ca0.15coo3和焦炭均匀混合物0.21g，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.167 g/min，反应时间为120 min，反应后固体为0.017g，焦炭转化率为96.5%。

29、实施例

30、称取0.3263g的pr(no3)3•6h2o和0.0392g的ba(no3)2溶解于80ml质量分数为50wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3323g的k2co(cn)6溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，通过添加氨水调控溶液ph值为7.5，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备mofs前驱体；将mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到pr0.75ba0.15coo3，用球磨机进行粉碎。

31、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的pr0.75ba0.15coo3放入研钵中，研磨至均匀。将本实施例制备的pr0.75ba0.15coo3和焦炭均匀混合物0.21g，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.167 g/min，反应时间为120 min，反应后固体为0.013g，焦炭转化率为98.5%。

32、针对乙烯生产过程中易结焦的特点，本发明提出了mofs前驱体钙钛矿氧化物用于焦炭与水蒸气催化转化反应的方法，可原位实现已生成焦炭的催化转化，实现高效清焦。