乙烯装置裂解炉结焦抑制剂及其制备方法与流程

本发明涉及乙烯装置结焦处理工艺，尤其涉及乙烯装置裂解炉结焦抑制剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯裂解炉是生产乙烯的重要核心设备，大约一半以上的能量都消耗在裂解炉中。由于裂解炉是乙烯装置中的高温部件，在烃类裂解反应发生的同时会伴随有聚合和缩合等二次反应的发生，在炉管壁金属的催化以及物料中自由基反应的共同作用下，导致在裂解炉管壁发生结焦现象。结焦会增加管壁热阻，降低管壁传热系数，导致壁温升高并出现局部过热现象；结焦也会使炉管内径变小，液体压降升高，导致处理量减少，乙烯收率降低；结焦还会腐蚀炉管，焦碳会渗入炉管形成渗碳，降低炉管机械性能，影响管材强度，减少炉管寿命。结焦使乙烯生产的能耗加大，并且需要频繁清焦、更换炉管，减少了乙烯装置的运行周期，导致乙烯的生产成本大幅增加。

2、目前采用了多种方法来解决乙烯装置结焦问题，包括添加结焦抑制剂、改进炉管材料以及在炉管表面涂层等。但目前开发的各种结焦抑制技术中，添加抑制的方法虽然在操作过程中存在一定的困难，且部分结焦抑制剂对炉管有腐蚀作用，但其不受高温限制，也无需改变原有工艺设备，是目前最有效的方法之一。

3、美国的nalco公司提出的经水溶性胺中和的磷酸酯和硫代磷酸酯的混合物作为结焦抑制剂(us6497809，2002)以及tetra公司(us5358626，1994)提出的结焦抑制剂由无机盐复合而成，以水溶液的形式使用。但是上述结焦抑制剂存在生产成本高，在乙烯装置中注入操作较为困难，对裂解炉管壁存在一定的腐蚀性，且不能均匀的分散在炉管内表面。国内常用的结焦抑制剂主要是二甲基二硫(dmds)(《石油化工》，2005年第34卷增刊)，这种结焦抑制剂可以钝化裂解炉管金属表面，在一定程度上缓解裂解炉中结焦的生成。虽然这种结焦抑制剂的生产成本不高，但组分单一，抑制效果一般，污染较大，在使用量大于300ppm以上时，仅可使装置的运行周期达到50～70天，且对裂解炉管壁有较大的腐蚀性，不能有效提高炉管的寿命以及乙烯的收率和原料的利用率，不能有效减少co和co2的生产量，同时也存在着结焦抑制剂不能均匀地分布在生焦炉管内表面的缺点。

4、为此，本发明提出乙烯装置裂解炉结焦抑制剂及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了乙烯装置裂解炉结焦抑制剂及其制备方法。粉体粒径分布均一稳定，粉末重复利用率高，烧结制品不易黄变，并具有良好的拉伸强度与冲击强度。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一方面，本发明提出乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，由a组份、b组份、c组份、d组分、e组分及有机溶剂组成，a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5：2～5；

4、其中：a组份为硫醇类化合物；b组分为增韧剂；c组分为有机锡氯化物；d组分为改性氧化铝；e组分为氮氧自由基。

5、优选地，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.1∶0.1∶0.1∶0.1：2。

6、优选地，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.3∶0.3∶0.3∶0.3：4。

7、优选地，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.5∶0.5∶0.5∶0.5：5。

8、优选地，所述氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基，所述增韧剂为端羟基超支化聚酯，所述有机锡氯化物选自三甲基氯化锡，所述有机溶剂选自乙二醇丁醚，所述a组份为叔十二烷基硫醇。

9、另一方面，本发明还提出一种乙烯装置裂解炉结焦抑制剂的制备方法，包括如下步骤：

10、步骤一、制备a组分：以三异丁烯和硫化氢为原料，加入有机胺为助剂，使用改性分子筛为催化剂，催化三异丁烯和硫化氢反应制备得到叔十二烷基硫醇；

11、步骤二、制备b组分：将二羟甲基羧酸、催化剂和小分子二元醇加入到反应瓶中，在n2气氛和100～160℃条件下搅拌反应1～12h；然后在0.0095～0.01mpa和100～160℃条件下进行脱水和搅拌，脱水和搅拌的时间为1～12h，制得端羟基超支化聚酯；

12、步骤三、制备c组分：将锡、甲基氯化锡、催化剂和镁粉或锌粉加入到高压反应釜中；用氯甲烷气体置换高压反应釜中的空气，然后程序升温至130-160℃，分批次通入氯甲烷气体进行反应，温度自然升温至180-270℃，反应压力稳定在0.3-0.8mpa；反应结束后，釜温温度自然降低至170-180℃，得到的产物进行蒸馏，得到产品三甲基氯化锡；

13、步骤四、制备d组分：将碳酸氢铵、水和al(oh)3在100～200℃的水蒸气氛围下进行所述水热老化处理，得到第一前驱体；

14、将所述第一前驱体与碱土金属化合物进行混合处理，得到第二前驱体；将所述第二前驱体在500～1000℃的温度下进行焙烧，制得所述改性氧化铝；

15、步骤五、将a组份、b组份、c组份、d组分、e组分及有机溶剂混合，将混合溶液放入到振荡混合设备中，启动振荡混合设备输出功率为250-350w，超声振荡30-45min，使得物料在设备中进行充分分散混合保证溶液混合均匀，溶液密封储存即可。

16、优选地，所述步骤一中，所述改性分子筛为经氟硅烷溶液改性的分子筛，所述改性分子筛的改性方法如下：将分子筛浸渍于氟硅烷溶液中一段时间，浸渍完成后将分子筛干燥，得到改性分子筛。

17、优选地，所述步骤二中，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、或为2,2-二羟甲基丁酸，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、二乙二醇中的一种。

18、本发明具有如下有益效果：

19、（1）本发明中的硫醇类化合物、增韧剂能够防止渗碳和阻止焦质的生成，在炉管金属表面形成一层硫化膜保护层则可以有效阻止碳和氧渗透入炉管表面，抑制催化结焦反应，并降低渗碳作用和炉管金属的氧化。

20、（2）本发明中添加有机锡氯化物和改性氧化铝不仅对裂解炉没有任何损害，而且对环境无危害性，能够附着在可以有效延长裂解炉炉管的使用寿命，提高裂解炉炉管的熔点，降低裂解炉炉管的金属表面温度和炉管压差。

21、（3）本发明添加哌啶类氮氧自由基，可改变自由基反应历程和产物分布，抑制均相自由基反应结焦，能够提高乙烯裂解炉的运行周期，并大幅减少co和co2的产生量。

技术特征：

1.乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，其特征在于，由a组份、b组份、c组份、d组分、e组分及有机溶剂组成，a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5：2～5；

2.根据权利要求1所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，其特征在于，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.1∶0.1∶0.1∶0.1：2。

3.根据权利要求1所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，其特征在于，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.3∶0.3∶0.3∶0.3：4。

4.根据权利要求1所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，其特征在于，所述a组份、b组份、c组份、d组分、e组分和有机溶剂的质量比为1∶0.5∶0.5∶0.5∶0.5：5。

5.根据权利要求1所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂，其特征在于，所述氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基，所述增韧剂为端羟基超支化聚酯，所述有机锡氯化物选自三甲基氯化锡，所述有机溶剂选自乙二醇丁醚，所述a组份为叔十二烷基硫醇。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述改性分子筛为经氟硅烷溶液改性的分子筛，所述改性分子筛的改性方法如下：将分子筛浸渍于氟硅烷溶液中一段时间，浸渍完成后将分子筛干燥，得到改性分子筛。

8.根据权利要求6所述的乙烯装置裂解炉结焦抑制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、或为2,2-二羟甲基丁酸，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、二乙二醇中的一种。

技术总结本发明涉及乙烯装置结焦处理工艺技术领域，具体涉及乙烯装置裂解炉结焦抑制剂及其制备方法，乙烯装置裂解炉结焦抑制剂由A组份、B组份、C组份、D组分、E组分及有机溶剂组成，A组份、B组份、C组份、D组分、E组分和有机溶剂的质量比为1∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5：2～5；其中：A组份为硫醇类化合物；B组分为增韧剂；C组分为有机锡氯化物；D组分为改性氧化铝；E组分为氮氧自由基。本发明添加哌啶类氮氧自由基，可改变自由基反应历程和产物分布，抑制均相自由基反应结焦，能够提高乙烯裂解炉的运行周期，并大幅减少CO和CO2的产生量。技术研发人员：张新,戴农受保护的技术使用者：江阴盛源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/2/29