一种低灰分高兼容性的节能型发动机油及其制备方法与流程

本发明属于润滑油领域，涉及一种内燃机用发动机油，特别是涉及一种低灰分、高兼容性的的节能型发动机油及其制备方法。

背景技术：

1、近几十年来，研究人员发现，提高内燃机油燃料经济性的主要途径有两个：一是适当降低油品黏度；二是减少机件之间的摩擦损耗。因此，提高燃油经济性，采用低黏度的发动机油是提高汽车燃油经济性的有效手段之一。有效的抗磨保护是超低黏度发动机油主要面临的挑战。减摩剂可有效降低边界摩擦的能耗，它通过减少边界和混合润滑的摩擦来提高燃料效率。未来发动机设计将使摩擦条件越来越苛刻，发动机活塞组对发动机摩擦的贡献将达到50％，即边界和混合润滑的比例将提高，因此，对抗摩剂的研究日益重要。常用的抗摩剂二硫化钼和石墨胶态分散体，易从润滑油中沉淀出来，产生大量的油泥，影响发动机的寿命。

2、公开号为cn106701277b的中国专利公开了一种微纳米发动机油及其制备方法，该专利公开的微纳米抗磨剂为微纳米金属颗粒经过离心分离、研磨分散、离心处理等工序处理，最后均匀悬浮于pao中，制备成微纳米浓缩液，将微纳米浓缩液混入以pao为基础油的发动机油混合液中，保证了纳米粒子的均匀分散，混合后仅恒温搅拌1h后即可得成品，提高了生产效率。但是他并没有解决该纳米粒子在使用过程出现团聚形成油泥的问题。

3、为了解决上述问题，人们一般在发动机油内添加了清净分散剂，清净分散剂包括清净剂和分散剂两类，主要用于内燃机油，其主要作用是使发动机内部保持清洁，使生成的不溶性物质呈胶体悬浮状态，不至于进一步形成积炭、漆膜或油泥。常规发动机油的清净剂，主要由石油磺酸盐、水杨酸盐、合成磺酸盐以及烷基酚盐等组成，其清净效果能够达到所需要求，但是又引入了硫等污染物，增加了尾气中的有害物质；所采用的分散剂一般采用聚异丁烯或者双丁二酰亚胺，该分散剂虽能够吸附、分散烟炱、胶质，但是在高温下容易分解，分散效果较差，不能对大颗粒的烟炱、漆膜和胶质进行良好的吸附和分散，从而不能显著地减少活塞环及活塞、气门阀系的沉积物。

4、公开号为cn105316079b公开了一种节能型轻负荷发动机油及其应用，但是他采用的三元钼化物，存在高温后分解析出形成油泥的问题，为了改善钼的油溶性还引入了硫元素，其他污染源。

5、公开号为cn106085549b公开了一种极压抗磨剂的制备及含有该极压抗磨剂的节能环保发动机油，公开了一种极压抗磨剂的制备：将溴化镧溶解到蒸馏水中，搅拌至澄清透明液体，在剧烈搅拌下逐滴滴加含有由聚合离子液体修饰的石墨烯和碳酸钠的乙醇溶液，溶液立即呈白色混浊状，恒温反应，反应完全，静置沉化，过滤，沉淀用蒸馏水洗剂数次，再用无水乙醇洗涤次，最后用四氟硼酸钾水溶液洗涤次，进行粒子交换，干燥得样品，研细备用；含有该极压抗磨剂的节能环保发动机油，虽然获得了良好的抗磨性能，但是石墨烯固体颗粒的引入，并不能保证固体粒子在发动机中均匀分散和使用中团聚产生油泥影响发动机寿命的问题。

6、因此如何引入一种抗磨物质，既能在发动机油中分散均匀，提供优异的抗磨性能，又能不产生有害的油泥，影响发动机的效率和寿命是目前急需解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种低灰分高兼容性的节能型发动机油；该发动机油中用氧化石墨烯和高分子树脂替代了传统的s、p、n极压抗磨剂，通过对抗磨剂的巧妙设计，达到了固体抗磨剂在使用后团聚产生的油泥有意想不到的作用，该油泥可以对发动机的金属表面起到保护作用。同时，本发明提供的发动机油再通过对各原料的重量组成进行合理设置，其综合性能大大提高不仅能提高发动机的效率，起到节能的效果，能延长发动机使用寿命和换油期。

2、本发明的目的之二是提供一种低灰分高兼容性的节能发动机油的制备方法。

3、本发明的目的通过下述技术方案实现：

4、一种低灰分高兼容性的节能型发动机油，包括由以下重量份原料制备而成：

5、基础油：50.0～60.0份

6、润滑剂：15.0～30.0份

7、降凝剂：0.2～0.5份

8、树脂微球抗磨液：8.0～15.0份

9、抗氧剂：2.0-4.0份

10、黏度指数改进剂：3.0～8.0份

11、本发明所述的基础油为ⅱ类基础油、iii类基础油、合成类基础油或合成烃基础油或合成酯基础油的一种或多种的组合，该基础油在100℃的运动黏度优选3.8～4.2mm2/s的范围。选用低黏度的基础油，以确保制得的发动机油有较低的黏度，可以提高发动机油的燃油经济性。但是低黏度带来的问题就是高温下形成的油膜比较稀薄，必须提供有效的抗磨保护才能克服油膜稀薄带来的润滑不够的缺陷。

12、汽油发动机是汽车的心脏，其内有许多相互摩擦运动的金属表面，例如活塞和汽缸之间，主轴和轴瓦之间均存在着快速的相对滑动，要防止零件过快的磨损，则需要在两个滑动表面间建立油膜，有足够厚度的油膜将相对滑动的零件表面隔开，从而达到减少磨损的目的。在摩擦运动过程中，在滑动速度低、负荷增加适中和高温时黏度低的区域，液体润滑易达到混合摩擦状态。包括边界摩擦，半干摩擦和半流体摩擦，其特点是摩擦表面上有一层很薄的介质，或介质层只覆盖了一部分摩擦表面。在这种情况下，必须使用摩擦改进剂以便预防因摩擦力减小而引起的粘-滑振动和噪声。

13、一般来说，所述的抗磨剂主要有两大类，一类是固体摩擦改进剂，另一类是化学摩擦改进剂。固体摩擦改进剂主要是非油溶性的悬浮在油中的固体颗粒，如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等，由于其非油溶性，易产生沉淀而达不到预想的效果，有时甚至起反作用。目前所使用的化学摩擦改进剂一般是单一功能化合物，可以在一定程度上改善汽油机油的抗摩擦性能，但是很难进一步改善汽油机油的抗摩擦性能。由于尾气排放要求的设定，就直接推动了发动机硬件技术的发展，这些硬件上的发展变化直接对润滑油提出了新的要求，如微粒捕集器要求减少灰分，以免造成堵塞，这就对一些易产生灰分的金属元素如zn等的使用有了限制；氧化还原器要求降低硫含量，因为硫容易使氧化还原催化器中毒失效，同时由于发动机存在烧润滑油的现象，润滑油的硫含量愈高，燃烧的积碳就愈多，排放的含硫物就会愈多；去nox装置、三元催化、选择性还原催化等装置也要求降低硫磷含量，因为磷会对三元催化转化器产生影响，使触媒中毒，从而降低催化效果，同时通过分析粘附在气门上的燃烧产物发现其主要成分是ca3(po4)2，它既是发动机润滑油的组分汽油机燃烧的产物，这些燃烧产物往往会引起表面点火等不正常燃烧。所以车用发动机油的作用要保护发动机、延长发动机寿命向既保护发动机，又节省燃油和减少尾气污染物排放的方向发展，就是必须加快发动机油品升级换代提高质量的步伐。研究表明，燃料燃烧所产生的有效能量60％损失在气缸冷却和排气过程中，只有40％提供给动力。其中提供给动力的有效能量20～25％损失在摩擦中。相比之下，通过润滑油配方技术来提高燃油经济性的成本要远远低于开发新型发动机的成本化，主要通过降低高温高剪切黏度来实现提高燃油经济性，但也需要兼顾发动机的耐久性与使用寿命的问题。

14、低黏度化导致发动机润滑条件极为苛刻，一方面可以通过发动机硬件的革新，摩擦副表面处理、使用新材料、新型涂层材料可以提高耐磨性；同时，新的发动机润滑油必须使用新的、更多的抗磨减摩剂才可以兼顾发动机的节能、减排、长寿命等多种要求。但是现有技术中的抗磨减摩剂存在容易聚集和沉降的问题，同时，存在使尾气三元催化剂中毒失效的隐患。

15、因此首先本发明提供一种不容易团聚和沉降的树脂微球，其不含硫磷氮，可以解决上述出现的问题。即对氧化石墨烯进行改性，使其被接枝在高分子的树脂中，具体方法如下：

16、s101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯，正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至80～100℃，然后滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60～90分钟后，降温至50～70℃加入丙烯酸，继续反应30～40分钟，得到丙烯酸树脂聚合物，其平均分子量为1000～2000；

17、s102：选用3～8纳米的纳米氧化石墨烯，和丙烯酸树脂聚合物加入聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态30～40分钟后，形成油相；

18、s103：在2000rpm机械搅拌下，将油相缓慢加入5.0％的聚乙烯醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌25～30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；

19、s104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释3～5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球；

20、所述的甲基丙烯酸甲酯的用量为30％～40％(质量分数)、丙烯酸丁酯用量为25％～35％时，丙烯酸为10～18％，丙烯酸羟丙酯为15～25％；正十二硫醇为的0.5～1.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯为0.5～1.0％；

21、所述纳米氧化石墨烯与丙烯酸树脂聚合物的质量比为2：4～8。

22、进一步地，将制成的接枝了氧化石墨烯的树脂微球分散到油酯里得到分散均匀易成膜的抗磨剂，具体为：

23、s201,在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中,温度为30～40℃加入分子量为3000～5000的丙烯酸树脂，分子量为2000的聚醚，搅拌均匀；

24、s202，在反应釜中，30～40℃继续加入油溶性聚烷撑二醇和三羟甲基丙烷三油酸酯，搅拌均匀；

25、s203，将接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球缓慢加入反应釜中，2500rpm机械搅拌下高速分散60～80分钟，得到分散均匀易成膜的抗磨剂，记为分散了氧化石墨烯树脂微球的抗磨液。

26、所述的分子量为3000～5000的丙烯酸树脂是3～5份，所述的油溶性聚烷撑二醇为1～3份，所述的三羟甲基丙烷三油酸酯为3～5份，接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球3～8份，其中分子量为3000～5000的丙烯酸树脂与接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球的质量比为1:1.5。

27、本发明以氧化石墨烯作为抗磨剂，该添加剂不仅具有优良的抗磨减摩性能，而且其抑制油温上升和抗氧性能都比烷基硫代磷酸锌为好，极压性优于二硫化钼，并具有分解温度高和不含硫磷元素(磷能使汽车排气催化转换的催化剂中毒失效，硫能形成有污染的尾气)等优点，且能够与本发明所述中等分子量丙烯酸树脂实现理想复配，分散性提高，能发挥出优异的抗磨极压性能，并且使用过程中因固体微颗粒团聚而产生的油泥不仅对发动机没有危害，还能沉积在发动机的金属表面形成固体保护膜，对发动机进行保护，起到隔热的效果，能进一步提高发动机的效率。

28、首先通过将氧化石墨烯的纳米微粒的表面修饰一层低分子的丙烯酸树脂聚合物，有机分子中的官能团通过化学作用键合在纳米微粒的表面，在低分子的丙烯酸树脂聚合物的表面接枝一层氧化石墨烯，从而提高其作为润滑油添加剂的分散稳定性。将接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球又分散在含有中等分子量的丙烯酸树脂润滑液中，一方面可以增加树脂微球在润滑液中的稳定性，另一方面也是使得氧化石墨烯的外层也能通过范德华力的作用吸附一层中等分子量的丙烯酸树脂，一方面分子量比较小，会使得热稳定性增加，而两种不同分子量的丙烯酸树脂复配，可以更增强树脂微球在润滑液中的悬浮稳定性。

29、丙烯酸及其酯类单体在引发剂作用下，通过自由基聚合的方法制得的树脂。在制备过程中引入羟基、羧基官能团，得到的聚合物粒子直径更小，聚合度更高，聚合物的分子量可以控制在1000～2000。并且选软单体和硬单体联合聚合的方式，可以改善树脂的性能，使其具有高温稳定性，且具有高的抗剪切稳定性。而引入不同的官能团则是使得制得的聚合物能同时具备和氧化石墨上的功能团不同程度的链接，形成牢固的化学键，在高温下不容易断裂。氧化石墨烯是一种非传统形态的软性材料，具有聚合物和胶体以及两性分子的特性。在它的单片的边缘具有丰富的羟基、羰基、环氧基等含氧官能团，而这些官能团的存在降低了层与层之间的范德华力，因此易于滑动。分散在低分子量的丙烯酸树脂聚合物时，通过酯基羟基化学键的增强了分子间的作用力，使得片层状的氧化石墨烯与长分子链的丙烯酸树脂分子相结合，在长链上定向排列成上层是亲油性的酯基，环氧基的长链片层结构。又在低分子量的聚醚作用下，形成了树脂微球。这种形态是微球，而微球内部是片层结构的特殊形态，使得接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球能在油品中长期稳定悬浮，且因为极性基团在外层，这些极性基团在丙烯酸树脂的作用下，很容易吸附到金属表面，为金属提供良好的抗磨作用。

30、常规润滑油抗磨减摩剂以及离子液体的润滑机理均是这样，通过抗磨减摩剂的摩擦活性成分如硫、磷、氮等元素在摩擦过程中在摩擦副的表面吸附进而发生摩擦化学反应生成摩擦化学反应膜减少摩擦对偶的直接接触起到一定的抗磨减摩性能。当服役工况温度低于其分解温度时，常规添加剂可以有效地降低摩擦减少磨损是当服役工况温度超过它们的分解温度时就会在润滑油中分解，难以起到应有的抗磨减摩性能同时也会因产生的分解产物对油品造成酸化而失效。而纳米树脂微球的润滑机理和常规添加剂有着质的区别，当摩擦副表面有球型纳米微粒从而起到良好的抗磨减摩性能，而微球内氧化石墨烯的片层纳米微粒结构使得其吸附在摩擦接触部位的表面生成低剪切力润滑膜，层与层之间的剥离滑移避免摩擦副的直接接触从而可以提高其润滑性能，当摩擦副的表面粗糙度远大于纳米微粒的尺寸时纳米微粒可以填充在摩擦副的凹处使摩擦接触部位更加平整光滑，因而又具有一定的自修复性能。同时由于纳米润滑添加剂和摩擦副材质的不同部分纳米微粒可以在摩擦过程中在摩擦副的表面发生摩擦化学反应生成一层摩擦化学反应膜，从而表现出优异的抗磨减摩性能。因此接枝了纳米微粒的氧化石墨烯树脂微球的抗磨液作为润滑油抗磨减摩添加剂具有较好的热稳定性，较小的添加量，显著的抗磨减摩性能和较高的承载能力和自修复能力等优点，可以显著降低摩擦50％以上，减少磨损40％以上，可以解决宽温域，尤其是高温高载等苛刻工况下持续润滑的技术难题。

31、进一步地，所述氧化石墨烯粒度为3～5纳米；在含有丙烯酸树脂的油相中在低温和低负荷时，可以在摩擦副表面吸附沉积形成一层物理保护膜，有效保护金属表面。随着温度升高和负荷增加，在凸峰触点局部高温处接枝了氧化石墨烯的树脂微球熔融固化形成多分子层的物理膜，对摩擦表面进行保护。同时，丙烯酸树脂与摩擦副表面会发生化学反应形成一层化学保护膜，进一步减少金属表面的磨损。低分子聚醚的分子结构中含有极性醚基，因其特殊的极性结构和抗高温氧化性能，可在金属表面始终保持厚而牢固的极性吸附膜。因此，通过氧化石墨烯、不同分子量的丙烯酸树脂和聚醚以及酯类的协同作用，保证油品自低温环境中发动机启动至正常运行、发动机停机全过程始终保持优异的抗磨减摩性，从而对发动机提供全面保护。

32、进一步地，复配润滑剂，使得油品具有更好的抗磨减摩性能，所述的润滑剂是三羟甲基丙烷三油酸酯、油酸乙基酯、四油酸季戊四醇酯一种或多种的组合；

33、所述的黏度指数改进剂是聚甲基丙烯酸甲酯和乙丙共聚物的混合物，重量比为4～6：1～2。黏指剂聚甲基丙烯酸甲酯具有低温性能优异，改进油品的黏度指数的效果好，氧化安定性好的特点，且经试验表明，聚甲基丙烯酸甲酯与接枝了氧化石墨烯的树脂微球的复配效果最显著，应用效果最好，能在低温时与油中的蜡形成共晶，改变其形状和尺寸，保持油的流动能力。乙丙共聚物用在低黏度油中，聚合物中乙烯和丙烯的比例要适当，若乙烯含量过高，黏度指数较高，聚合物结晶增加，产品油溶性变差，低温易形成凝胶，若丙烯含量过高，是增粘能力降低，氧化稳定性变差。故本技术中所述的乙丙共聚物是乙烯基和丙烯基质量比为2:1的乙丙共聚物，这两种黏度指数改进剂的互配能增加油品黏度，提高油品黏温特性，低温启动性好，降低磨损，节省燃油，使油品能够适用于更宽的温度范围。

34、所述降凝剂为甲基丙烯酸十六酯和烷基型降凝剂按照4～6：1～3配比制成。复配的降凝剂能够改善油品的低温流动性能，提高冷启动性，减少启动磨损，减少燃油损耗；

35、所述的抗氧剂是2,4,6-三叔丁基苯酚与烷基化二苯胺质量比2～4:1～3配比而成的复合抗氧剂；通过不同抗氧剂之间的协同作用，可以提高油品在不同温度下的抗氧化性能，尤其是增强在高温下的抗氧化作用，可分别实现不同温度下的抗氧化性能。并且氧化石墨烯中富有极性基团可以吸收氧，从而中断氧化链的传递，阻止烃的继续氧化，防止氧化的发生，也可以起到协同抗氧化的作用。

36、进一步地，该低灰分高兼容性的节能型发动机油的制备方法，包括如下步骤：

37、s301，在调和釜中将抗磨剂和基础油混合，加热搅拌，恒温50～60℃下混合均匀

38、s302,再向调和釜中依次加入润滑剂、黏度指数改进剂、，恒温50～60℃条件下继续搅拌1～2h，制得混合油；

39、s303制得的混合油在0.1mpa～0.2mpa压力下用100微米进行过滤，即得清亮透明的低灰分高兼容性的节能型发动机油。

40、与现有技术相比，本发明提供的低灰分高兼容性的节能型发动机油至少具有如下有益效果

41、1.选择接枝了氧化石墨烯的丙烯酸树脂微球做为抗磨剂，氧化石墨烯含有更多的极性基团更容易接枝到丙烯酸树脂上，长期高温运行后可以沉积到发动机的金属壁上，提高油品清洁型，油泥的产生也会由多变少。一方面做为悬浮物可以分散到油品中，进一步提高油品的耐磨性，可以填充发动机磨损带来的表面缺陷，树脂微球独特的片层结构能降低油品的摩擦系数50％以上。另一方面部分高温下团聚起来的氧化石墨烯又可以和丙烯酸树脂共同作用提高树脂膜的高温稳定性，对形成的油泥沉积膜的硬度加强，和高分子树脂共同作用，使得保护膜坚固，使得油泥减少并形成保护膜降低了金属壁的热传导性，有隔热作用，使得进一步提高发动机的效率，起到节能的效果。因此而且两者的共同作用，不仅提高了油品的抗磨减磨性和极压性，还意外的能充分利用形成的油泥，提高了发动机的效率，且该保护膜还起到了保护发动机的作用，是首次提出利用油泥的理念，变废为宝。

42、2.本发明提供的低灰分高兼容性的节能型发动机油具有良好的抗磨减摩性，且在使用后，能较长时间的维持油品的抗磨性能，延长换油周期；能有效提高燃油经济性，符合现代发动机技术对发动机油提出的要求。并且不含硫磷氮，提高油品的清洁性，符合现代环保对发动机油提出的要求。

43、3.由于本发明使用的原料无灰分，且不含有害物质，无需加入清洁剂等其他各种助剂，成份简单，物理化学性质稳定，良好的高温氧化安定性、抗剪切和有效控制油品黏度增加，低温起动性好、灰分低。即使在恶劣条件下使用仍能使发动机油保持优异的的性能，兼容性能好，有效节省燃料并延长油品的使用周期。

44、4.由于本发明所述低灰分高兼容性的节能发动机油所选抗磨剂、黏度指数改进剂及基础油合适，且氧化石墨烯和丙烯酸树脂的用量合理，使得其具有优良的协同节能效应，能够满足黏温性能和节能性能的要求，效果明显，同时可有效改善油品的抗氧化性能，减少润滑油高温沉积物的生成。而且在长时间使用后因纳米树脂微球团聚产生的油泥可以因高温作用沉积在发动机的金属壁上，形成一层保护膜，提高发动机的效率，因而能起到节能的效果。