一种基于膜分离净化的集成式生物质/有机固废转化制合成气方法及装置

本发明专利属于生物质/有机固废资源化利用，特别涉及一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料方法及装置。

背景技术：

1、温室气体排放引发气候变暖成为世界各国关注的焦点，其中co2是温室气体主要来源，农林废弃物的高值利用是实现co2减排的重要途径。我国每年产生的有机废弃物(如玉米芯和甘蔗杆)超35亿吨，但整体利用率不高(<10％)。生物质气化制合成气因其原料适应性强、转化效率高、产物应用方式多样被认为是21世纪最具产业化发展前景的利用途径[1]，由合成气制备液体燃料，如生物甲醇、生物航煤，对推动我国能源低碳发展十分重要，该路线能否推向实际应用，关键在于研制结构紧凑的反应系统和装备。

2、生物质高温气化制合成气过程极为复杂，涉及干燥、热解、氧化和还原等四个重叠过程。生物质气化产物粗燃气不但包含h2、co和co2，同时伴有焦油、小分子碳氢化合物、以及颗粒残余物等杂质，易导致催化剂失活和设备堵塞并影响下游液体燃料的合成，阻碍了生物质气化技术的快速发展，限制了其大规模市场应用。

3、合成气净化过程一般包括除尘，除焦油和分离杂质气体三个单元，高温除尘技术包括过滤除尘(陶瓷、颗粒层、金属微孔和碳化硅(sic)等)、旋风除尘和静电除尘技术。于广锁等人[2]综述了生物质气化过程中的焦炭产生机理，文章表明生物质组成和灰组分对焦炭形成有较大影响。apicella等人[3]的研究表明煤气化过程生成的焦炭和半焦的颗粒粒径分别约在0.1-1μm和10-100μm区间，因此采用适合孔径的膜有望定量截留生物质气化过程产生的挥发分中的固体颗粒。多孔sic膜用于气体净化，具有传热性能好、机械强度高、抗热震等优点，不但净化效率高、流动阻力小，而且能够减少设备空间，近年来已被用于高温烟气除尘，将sic膜用于生物质气化过程，有望实现粗燃气的原位除尘和杂质气体分离，该过程粗燃气中的固体颗粒被微孔sic膜截留，初步净化的合成气均布进入sic膜微通道与催化剂活性中心接触并实现焦油催化裂解重整，重整提质后的合成气通过陶瓷膜外层分子筛膜小孔结构实现合成气与杂质气体的原位分离。

4、关于合成气净化系统，wo2011/019477a1[4]报道了一种煤制合成气净化系统，该系统包括水煤气变换反应器、第一次操作单元和第二操作单元。其中第一操作单元包括一个h2/co2渗透膜以提供渗透侧富氢气体和渗余侧贫氢气流。第二个操作单元从渗余侧贫气流中回收h2和co，以得到一个单独的富co2气流，该过程主要通过膜来富集单组分或多组分气体，不涉及固体颗粒截留。谢建军等人[5]报道了高温陶瓷净化生物质气化粗燃气成分的研究，所用净化装置包括生物质气化炉用于生物质热解气化，旋风分离器用于脱除粉尘，陶瓷管除尘室用于进一步脱除粉尘，以及喷淋塔用于脱除焦油，结果发现除尘器出口粉尘浓度为10～40mg/m3，粉尘脱除率92.3～99.8％。焦油脱除率为31.0～92.5％。该过程陶瓷管除尘室与气化装置为分离的两个单元。

5、催化重整是生物质气化工艺的重要组成部分，用于焦油和碳氢化合物等裂解产物进一步转化为合成气。目前催化剂主要采用天然催化剂(如白云山、橄榄石)、无机盐催化剂(如碱金属、金属氧化物)、以及合成催化剂(如镍基、半焦基金属催化剂)等。挥发性裂解产物组分复杂，易于形成固体碳层而导致催化剂失活。如何获得高温抗烧结、抗积碳性能的催化剂是该领域研究的焦点。

6、ca 2787672[6]公开了一种气化重整方法，以裂解气体中的有机杂质。在该方法中，气化气体在一个氧化介质存在下，与至少一种催化剂接触。气化重整后的气体在多步处理后排出。第一段包括一个锆催化剂层、一个贵金属催化剂层。第二段包括一个金属催化剂。在该方法中氧化介质被输送入第一段床层中。贵金属催化剂降低了失活的风险并且增加了金属催化剂的使用寿命。但该方法不涉及膜分离净化。

7、ru2638350c1[7]报道了一种集成式膜-催化反应器，该反应器是一个空心圆柱体，催化剂组成为镍-45％，铝-5％，co3o4-50％，采用含钯合金的氢气选择膜来分离氢气获得超纯氢气。此外，us10193176b2[8]报道了一种从生物质废料中合成超纯氢气的系统和方法。发明包括一个气化器、一个油和焦油过滤器、一个蒸汽发生器、一个水气变换反应器("wgs")、一个热交换两相水分离器、一个洗涤器、一个氢气分离器。氢流体导管将气化器和蒸汽发生器分别连接到wgs，wgs连接到两相分离器，两相分离器连接到洗涤器，洗涤器连接到氢气分离器以得到高纯氢气。该过程不涉及高温多孔膜净化除尘和催化重整脱除焦油。

8、当前生物质热解气化过程中各单元(气化、净化、催化重整等)相对独立，具有系统集成度低、占地面积大等瓶颈。生物质资源具有多点分散的产业特点，小规模、模块化的气化系统具有更好的发展前景，研制结构紧凑的模块化气化系统，可以灵活地调整规模、原料和选址，减小生物质收集半径(一般<50公里)。因此，构筑一种膜分离强化的集成式新型反应器，实现气化过程合成气的原位净化是一条值得探索的研究方向。

9、[1]李学琴,刘鹏,吴幼青,雷廷宙,吴诗勇,黄胜,生物质气化技术的发展现状及展望,林产化学与工业42(2022)113-120.

10、[2]q.he,q.guo,k.umeki,l.ding,f.wang,g.yu,soot formation duringbiomass gasification:acritical review,renewable and sustainable energyreviews,139(2021)110710.

11、[3]b.apicella,o.senneca,c.russo,s.heuer,l.cortese,f.cerciello,v.scherer,m.schiemann,a.ciajolo,separation and characterization ofcarbonaceous particulate(soot and char)produced from fast pyrolysis of coalin inert and co2 atmospheres,fuel,201(2017)118-123.

12、[4]k.anthony,yu-chung,a.h.radhakrishna,k.p.prakash,m.s.michael,l.w.cook,syngas cleanup section with carbon capture and hydrogen-sensitivemembrane,2011,pct us2011/042291,wo 2011/019477 a1.

13、[5]谢建军,郎林,杨文申,刘华财,陈坚,阴秀丽,吴创之,高温陶瓷净化生物质气化粗燃气粉尘试验研究,化工进展,36(2017)2903-2909.

14、[6]s.pekka,k.esa,h.ilkka,method of reforming gasification gas,2018，pct/fi2011/050181,wo 2011/107661.

15、[7]tsodikov mark veniaminovich,fedotov aleksej stanislavovich,antonovdmitrij olegovich,uvarov valerij ivanovich,k.s.n.,integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapurehydrogen,russia,2006,ru 2638350 c1.

16、[8]h.tawfik,system and method for production of ultra-pure hydrogenfrom biomass,2019,us10193176b2.

技术实现思路

1、本发明所要实际解决的技术问题是：当前生物质热解气化过程中各单元(气化、净化、催化重整等)相对独立，具有系统集成度低、占地面积大等瓶颈。本专利提出一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料系统及方法，能满足多点分散式布置要求，减小生物质/有机固废收集半径(一般<50公里)。本发明将热解气化膜反应器集成于单一系统内，实现生物质热解气化重整制备洁净燃料气。其中，热解气化膜反应器将多孔碳化硅膜用于粗燃气净化，并与生物质气化过程集成，同时将整体式催化剂用于粗燃气中焦油等杂质的重整脱除，从而整体提升生物质气化和重整反应效率。

2、本发明所采用的技术方案：

3、一种基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，包括如下步骤：

4、将含氧气的原料气、气化剂和生物质原料进行混合，连续性地输入至膜反应器中；

5、在膜反应器的原料侧，进行生物质的热解气化反应，并由膜反应器中的过滤膜去除掉颗粒杂质后，气化产物进入过滤膜的渗透侧；并且，在原料侧通过挡板控制混合原料的反应停留时间；

6、渗透侧供入载气进行气化产物的吹扫，再经过冷凝并去除液态成分后，获得主要含有co和h2的合成气。

7、过滤膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层，气化产物在催化重整催化剂层上进行催化重整。

8、所述的膜反应器为管式，管内侧为原料侧，管壁上设有过滤膜，过滤膜的材质是碳化硅，其孔径是0.05-100μm，过滤膜的管径1-10cm，过滤膜的厚度是0.1-1cm，膜反应器的长度是200-1000mm；并且在管内侧设有旋杆，旋杆上分布设有挡板，有效挡板直径1-25mm，有效挡板与管截面的夹角为0-45°，每隔30s有效挡板转动1-20s，有效挡板转动速度10-500r/min。

9、催化重整催化剂层中的催化剂是ca、zn、mg、fe、k、ni基催化剂中的任意一种或多种。

10、所述的气化剂选自二氧化碳、空气、氧气、水蒸气中的任意一种或多种。

11、膜反应器的工作温度范围400～1000℃。

12、所述的生物质原料的粒径0.1-5mm，其灰分含量范围是0.5-15％，碳含量是35-60％。

13、气化剂和生物质原料重量比0.5-2。

14、含氧气的原料气是经过了透氧膜的分离处理，使氧气富集后得到的气体。

15、生物质原料在反应器中的停留时间为5-1200s。

16、在合成的过程中，通过下式进行半焦收率的预测计算：

17、y＝a*x12+b*x22+c*x1*x2+d*x1+e*x2+f；

18、x1是指生物质中的碳含量(％)，x2是指膜孔径(μm)；y是半焦收率；a/b/c/d/e/f是参数；

19、一种基于膜反应的生物质转化制合成气的装置，包括：

20、透氧膜,用于从原料气中分离出氧气；

21、混合器，用于混合氧气和气化剂；

22、进料器，用于将生物质原料与氧气和气化剂混合后输送进热解气化膜反应器中的膜内通道；

23、所述的热解气化膜反应器中安装有多孔的管式膜，管程与进料器连通，壳程与冷凝装置连接。

24、所述的多孔的管式膜材质为陶瓷，孔径0.05-100μm，管式膜的管径1-10cm，管式膜的厚度是0.1-1cm，管式膜的长度是200-1000mm。

25、所述的管式膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层。

26、本发明具有如下有益效果：

27、本发明提出一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料系统及方法，将热解气化膜反应器集成于单一系统内，实现生物质热解气化重整制备洁净燃料气。其中，热解气化膜反应器将多孔碳化硅膜用于粗燃气净化，并与生物质气化过程集成，同时将整体式催化剂用于粗燃气中焦油等杂质的重整脱除，从而整体提升生物质气化和重整反应效率。