一种分离沥青烃类组分的固定相、萃取柱及应用方法与流程

本发明涉及一种分离沥青烃类组分的固定相、萃取柱及应用方法。

背景技术：

1、沥青作为重要的道路交通材料，掌握其内部组成是道路工程研究、开发、设计的关键。目前石化领域分析沥青四组分普遍采用nb/sh/t 0509的方法。首先用正庚烷沉淀出沥青质，再将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱，依次用正庚烷、甲苯和甲苯-乙醇洗脱，分别得到饱和分、芳香分和胶质。但该四组分分离方法精度不够，尤其在芳烃之间存在严重交叉，分离效果差，只能寻求沥青组成与性质的一般性规律，难以从分子水平来分析各极性组分与宏观性能之间的内在联系。该方法采用添加1％水的方式给氧化铝降活来减少萃取柱损失，容易造成柱体内部分布不均、产率偏低等问题；而且样品处理量少、柱收率低，不利于进一步的检测分析与性能评价。

2、cn102079987a公开了一种采用固相萃取分离重油分的方法，包括将重油与固定相接触的步骤，其中所述的固定相包括负载银离子的二氧化硅和氧化铝。该方法通过固相萃取分离将重油分离为饱和烃、芳烃和胶质三个部分。cn105251437a公开了一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相，为负载银离子的氧化铝，负载的银离子占氧化铝质量的0.5～12％。该固定相用于萃取分离重油，可将重油分离成五组分即饱和烃组分、轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和胶质。上述方法中存在ag+容易流失，分离精度有待提高的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种分离沥青烃类组分的固定相、萃取柱及应用方法。采用本发明固定相作为下层固定相，采用氧化铝和二氧化硅混合物作为上层固定相作为萃取柱，能精确合理的将沥青分离成八组分，其中芳香分和胶质的亚组分能够根据芳香性较好的分离，同时提高了各组分产量、有效避免了柱损失、银离子不易洗脱。

2、本发明第一方面提供的分离沥青烃类组分的固定相，所述固定相为负载银离子的氧化铝，由如下方法制备：将氧化铝与银盐溶液混合均匀，加入尿素超声混合均匀，然后密闭动态浸渍，浸渍时间为2～6h，浸渍温度为80～90℃，浸渍结束后敞口继续搅拌至溶液蒸干，真空干燥，得到所述的固定相。

3、进一步地，以氧化铝的质量为基准，银的质量含量为1％～10％。

4、进一步地，所述固定相的制备方法中，所述的银盐可以为可溶性银盐，比如硝酸银、硫酸银中的至少一种，优选硝酸银，银盐溶液的浓度为0.01～0.20g/ml。

5、进一步地，所述固定相的制备方法中，尿素与银的摩尔比为1:4～4:1。

6、进一步地，所述固定相的制备方法中，混合方式为超声混合，超声条件为功率为100～300w，频率为30～50hz，混合温度为20～40℃，混合时间为30～60min。

7、进一步地，所述氧化铝为中性氧化铝，粒度为100～200目，比表面积为100～300m2/g。所述氧化铝为焙烧后的氧化铝，优选地，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间4～8h。

8、进一步地，所述固定相的制备方法中，密闭动态浸渍的搅拌速率为500～800rpm/min。

9、进一步地，所述固定相的制备方法中，真空干燥的温度为120～180℃，真空度为90～95kpa，干燥时间为1～10h。

10、本发明第二方面提供的分离沥青烃类组分的萃取柱，包括串联装填的上层固定相和下层第一方面所述的固定相，上层固定相为氧化铝和二氧化硅混合物，其中二氧化硅质量含量为20％～40％。

11、进一步地，上层固定相中所述氧化铝为中性氧化铝，粒度为100～200目，比表面积为100～300m2/g。所述氧化铝为焙烧后的氧化铝，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间4～8h。

12、进一步地，上层固定相中所述二氧化硅选自硅胶，粒度100～200目，比表面积为200～400m2/g。

13、进一步地，上层固定相氧化铝和二氧化硅混合物优选采用如下方法制备：将氧化铝、二氧化硅、去离子水混合，然后搅拌至溶液蒸干，真空干燥，得到氧化铝和二氧化硅混合物。其中，氧化铝和二氧化硅与去离子水的比例为1g：0.5～2ml，搅拌至溶液蒸干的温度为80～90℃，真空干燥的条件为：温度为90～100℃，时间为1～3h，真空度为90～95kpa。

14、进一步地，所述的上层固定相与下层固定相的质量比为1:5～2:1。

15、本发明第三方面提供的分离沥青烃类组分的分离方法，包括首先用正庚烷沉淀出样品中的沥青质，再将脱沥青质部分加入第二方面所述的萃取柱中；用饱和烃冲洗后得到饱和分溶液；再用不同配比的饱和烃和甲苯混合溶剂依次冲洗，分别得到轻芳烃溶液、中芳烃溶液和重芳烃溶液；然后用不同配比的甲苯和醇类混合溶剂依次冲洗，分别得到轻胶质溶液、中胶质溶液和重胶质溶液，最后将溶液中的溶剂旋转蒸发并真空干燥后即可得到各组分。

16、进一步地，所述的样品可以为天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、砂石沥青和脱油沥青中的至少一种，样品量与固定相的质量比为1：20～50。

17、进一步地，用正庚烷沉淀出样品中的沥青质的具体过程如下：将沥青样品以10g计溶于450～550ml的正庚烷中，加热回流0.8～1.2h后静置沉降过滤，用45～55ml正庚烷洗涤沉淀，再用80～120ml甲苯继续加热回流0.8～1.2h，得到沥青质溶液。

18、进一步地，用饱和烃冲洗后得到饱和分的步骤中，所述的饱和烃为石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或几种，沥青样品与饱和烃比例为1g：75～85ml，冲洗时间为1～3h。

19、进一步地，用不同配比的饱和烃和甲苯混合溶剂冲洗，分别得到轻芳烃、中芳烃和重芳烃的步骤中，所述的饱和烃为石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或几种。所述的饱和烃和甲苯混合体积比例依次为9～8：1、1：0.8～1.5和1：8～9，沥青与混合溶剂的比例为1g：45～55ml，冲洗时间均为1～2h。

20、进一步地，用不同配比的甲苯和醇类混合溶剂冲洗，分别得到轻胶质、中胶质和重胶质的步骤中，所述的醇类为甲醇和/或乙醇。所述的甲苯和醇类混合体积比例依次为10：0～0.2、1：0.8～1.5和1：8～9，沥青与混合溶剂的比例为1g：45～55ml，冲洗时间均为1～2h。

21、进一步地，所述的萃取柱的径高比为1：75～85。

22、进一步地，所述的萃取过程为减压操作，压力为0.02～0.05mpa。

23、进一步地，所述的萃取温度为30～60℃。

24、进一步地，所述的真空干燥条件为：温度为105～110℃，时间为1～3h，真空度为90～95kpa。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、现有技术中，通常采用氧化铝浸渍银盐溶液的方式负载银离子，该方法ag+与氧化铝之间的吸附作用较弱，在洗脱过程中ag+容易脱离载体而流失，不仅污染样品，而且不利于ag+与沥青样品中π键的结合，影响分离效率。相比之下，采用本发明提供的固定相，弱碱性的尿素溶液使氧化铝载体表面形成oh－，在电荷吸附和超声的作用下，ag+紧密均匀的吸附在氧化铝表面，不仅能与沥青样品中π键更有效的结合，而且避免了洗脱过程的流失。由其制备的萃取柱，能精确合理的将沥青样品分离成八组分，其中芳香分和胶质的亚组分能够按芳香性较好的分离，同时提高了分离效率，有效避免了柱损失，而且银离子不易洗脱污染样品。