含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流与流程

本发明涉及芳烃的制备，具体地涉及一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流。

背景技术：

1、芳烃在国民经济中具有不可或缺的作用，传统生产路线依赖于石油等非再生资源。随着石油资源日益短缺，越来越多的研究致力于开发芳烃生产新路线，以降低对石油资源的依赖。二氧化碳广泛存在于自然界，燃料燃烧、生物呼吸等过程排放的大量二氧化碳导致的温室效应是一种严重的环境问题。通过二氧化碳捕集和催化转化技术，以二氧化碳作为碳源生产芳烃等化学品，可实现二氧化碳的资源化利用，不仅能够减少碳排放、缓解环境压力，更可作为一种可持续的资源替代方案。

2、二氧化碳转化生成芳烃的路线包括类费托合成路线、经甲醇中间体的转化路线。前者通过逆水煤气变换反应将二氧化碳转化为一氧化碳，一氧化碳经费托合成反应再转化为烃类产物，由于该过程产物分布遵循anderson-schulz-flory分布，芳烃产物选择性较低。另一种基于甲醇平台的间接合成路线可借鉴现有成熟工艺，但生产路线较长，在实际生产中设备投资较高。为克服上述两种路线的缺点，将具有二氧化碳加氢活性的催化剂与具有芳构化活性的催化剂耦合，可实现二氧化碳一步法转化、并高选择性地生成芳烃。

3、cn110496639和nature communications.2018,9,3457分别报道了锌铝尖晶石与酸性分子筛耦合催化剂，在二氧化碳转化体系中取得了近80％芳烃选择性。acscatalysis.2019,9,895在氧化铬/zsm-5体系中取得了34％二氧化碳转化率和76％芳烃选择性，通过分子筛的改性可以提高btx占比，但损失了部分活性和选择性。

4、cn107840778a提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，该方法利用铁基和改性或部分改性的分子筛催化剂作为复合催化剂，这种二氧化碳加氢制取芳烃的方法中提高了单程co2转化率，增加了c5+烃的选择性以及芳烃在c5+烃中的选择性，但对于芳烃的具体分布效果没有显著影响。

5、总体来说，基于甲醇合成的多功能催化剂可以获得较高的芳烃选择性，但芳烃分布的调控仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服制备现有技术在二氧化碳加氢制取芳烃中芳烃分布调控困难的问题，提供一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法。该方法不但能提高co2的转化率和芳烃的选择性，同时能够使芳烃中的c9+芳烃的占比高达70-90mol％，其中c9芳烃占比60mol％以上。

2、c9+芳烃能用作油品调和组分、将c9+芳烃进入重芳烃综合利用装置中，能分离能得有溶剂油单组分。本发明人在研究中发现，由于分子筛外表面易发生副反应，难以控制芳烃产物的分布，现有技术中通过分子筛的改进来增加c6-c8芳烃的选择性，但这对催化剂的要求极高。但是二氧化碳加氢中鲜有报道提高c9+芳烃选择性及占比的相关工艺，另外，现有技术中，有较多研究表明，在调控芳烃分布时会使得芳烃的选择性降低。

3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法，该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气a与含二氧化碳和氢气的原料气b在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流；其中，n为大于等于3的整数；所述催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛；沿原料气a流向，第1级催化剂床层至第n-1级催化剂床层的温度逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n-1级催化剂床层的温度。

4、本发明第二方面提供一种上述方法得到的含芳烃的物流。

5、优选地，所述含芳烃的物流中c9+芳烃在总芳烃中的占比为70-90mol％。

6、优选地，所述含芳烃的物流中，c9芳烃在总芳烃中的占比不低于60mol％。

7、本发明的含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流至少具有如下优势：

8、能够调控含芳烃的物流中的芳烃分布，尤其是能增加含芳烃的物流中c9+芳烃在总芳烃中的占比，同时在实现芳烃分布调控时，本发明的方法还能够获得较高的二氧化碳的转化率和芳烃的选择性。

技术特征：

1.一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气a与含二氧化碳和氢气的原料气b在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，

6.根据权利要求5所述的方法，其中，

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，

9.一种权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的含芳烃的物流。

10.根据权利要求9所述的含芳烃的物流，其中

技术总结本发明涉及芳烃的制备领域，公开了一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流。该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气A与含二氧化碳和氢气的原料气B在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流；其中，n为大于等于3的整数；所述催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛；沿原料气A流向，第1级催化剂床层至第n‑1级催化剂床层的温度逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n‑1级催化剂床层的温度。通过本发明的方法不但能增加二氧化碳的转化率，而且该方法得到的含芳烃的物流中C<subgt;9+</subgt;芳烃在总芳烃中的占比可到70‑90mol％。技术研发人员：刘畅,刘苏,周海波,张琳,焦文千,苏俊杰受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/3/31