兰炭尾气制备汽油联产低碳烷烃的方法与流程

本发明属于能源转化利用领域，涉及一种兰炭尾气制备汽油联产低碳烷烃的方法。

背景技术：

1、兰炭尾气是高挥发分烟煤采用低温干馏工艺获得，同时副产低温煤焦油、兰炭焦炉煤气(也称兰炭尾气)，由于兰炭广泛应用于铁合金、电石、合成氨等行业，在兰炭的制备过程中，也会产生一定的兰炭尾气。兰炭尾气中含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷等，是一种很好的气体能源，但也含有硫化物、焦油、三苯、萘、氨、粉尘、重金属等杂质。现有传统对兰炭炉尾气的处置方式基本以炉气直排或点火炬的方式进行，由于过高的氮气和二氧化碳含量，兰炭尾气的热值比较低，且直接燃烧还会产生大量的含硫和含氮的污染物，其资源化利用比较困难。而随着兰炭工业的不断发展，生产过程中产生的尾气一直未能找到较好的方法加以有效利用。兰炭尾气中含有大量的氢气、一氧化碳和甲烷等化工原料组分，如能利用这些组分转化合成高附加值产品，可以实现兰炭尾气的变废为宝，同时还能解决传统的处理方式造成的环境污染问题。

2、目前，关于兰炭尾气资源化利用的方式，采用的工艺是将兰炭尾气中的一氧化碳和氢气转化为甲烷，然后通过分离提纯将甲烷提取出来作为甲烷燃料。公开号cn105647607a的专利文献公开了一种利用低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法，其主要是通过四段变换-甲烷化一体反应器串联反应，实现将兰炭尾气中的氢气和一氧化碳转化为甲烷，该专利为了避免甲烷化反应区内的温度控制，需要多个变换和甲烷化反应器串联反应完成，且气体循环还要需要设置循环气压缩机。公开号cn108034464a的专利文献公开了一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其需要经过低温甲醇洗脱硫脱碳、水汽变换反应调节氢碳比以及至少3级串联的甲烷化反应器后将兰炭尾气中的有效的氢气和一氧化碳转化为甲烷，然后再经过低温甲醇洗脱碳和深冷分离获得液化天然气，该技术也需要多级甲烷化反应器，且为了控制反应温度还需要在甲烷化反应器中注入水蒸气，并且，在甲烷化反应前和反应后需要经过两次脱碳，为了调节氢碳比还需要在甲烷化之前进行水煤气变换工序。

3、以上专利技术都是关于兰炭尾气通过甲烷化反应制备合成天然气的方法，且工艺都包含多级反应和分离操作。基于此，针对现有兰炭尾气只能制备附加值相对较低的甲烷产物的问题，本发明提出了一种高效的将兰炭尾气制备汽油产品，并联产低碳烷烃的方法，进一步提高兰炭尾气利用的价值。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种兰炭尾气制备汽油联产低碳烷烃的方法，通过利用净化后的兰炭尾气，依次经过高温费托反应、烯烃转化制汽油、气液分离、甲烷化反应以及变压吸附分离得到汽油和低碳烷烃产品，本发明不仅工艺方法简便，兰炭尾气组分实用性强、操作灵活，且产品经济价值高，除获得甲烷以及丙烷和丁烷等低碳烷烃外，还获得大量的附加值更高的汽油产品。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种兰炭尾气制备汽油联产低碳烷烃的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

4、s1、水洗净化：将兰炭尾气在洗涤塔中于操作温度10～30℃、操作压力4～9kpa下进行水洗净化，脱除其中的杂质，得到粗净化兰炭尾气，记为a；

5、s2、气体增压：a经气体增压至1.0～4mpa，得到加压兰炭尾气，记为b；

6、s3、脱硫反应：b经脱硫后得到低硫的兰炭尾气物流，记为c，所述脱硫反应先采用有机硫水解，然后干法精脱硫，脱硫后的气体总硫含量≤0.1ppm；

7、s4、高温费托反应：c进入高温费托反应器并在催化剂作用下反应获得富含烯烃的物流，记为d；

8、s5、烯烃制汽油反应：d进入烯烃制汽油反应器，在催化剂作用下反应获得富含汽油和液化气的物流e；

9、s6、气液冷凝分离：e经过冷凝，气液分离成两种物流，分别是c5以上的汽油产品，记为f1，剩余的反应后气相尾气物流，记为f2；

10、s7、甲烷化反应：f2进入甲烷化反应器并在催化剂作用下将f2物流中的氢气、一氧化碳和部分二氧化碳转化为甲烷，最终得到富含低碳烷烃的尾气物流，记为g；

11、s8、变压吸附分离：g经过变压吸附分离获得c3和c4烷烃产品g1、甲烷和乙烷产品g2、富氮气物流g3、富二氧化碳物流g4。

12、作为本发明的限定：

13、(一)步骤s4中，高温费托反应的催化剂以fe为活性成份，采用沉淀法合成得到fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：fe100niamobkcaldbeox，其中，a＝0.1～2，b＝5～20，c＝0.5～15，d＝3～30，e＝0.5～5，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。

14、高温费托催化剂的制备过程按照如下步骤进行：

15、1)配置混合盐溶液：将所述组分中fe、ni、mo、al的无机或有机盐溶于水中得到溶液；

16、所述的混合盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或两种，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01～5mol/l，优选0.1～3mol/l；

17、2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸铵和氨水中的一种或两种；

18、3)所述的混合盐溶液和所述沉淀剂溶液并流共沉淀反应；

19、所述共沉淀的温度10～100℃，共沉淀的ph为6～12；

20、4)共沉淀反应结束后，在30～80℃下老化2～8h，然后经过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼加入水中形成浆料，将硝酸钾和硼酸钾或硼酸加入到上述浆料中，混合打浆形成混合浆料；

21、5)将所述混合浆料送入喷雾干燥器喷雾成型，喷雾器入口温度为300～350℃，出口温度为130～180℃，于400～800℃下焙烧2～8h得到微球状的催化剂。

22、(二)步骤s5中，烯烃制汽油反应的催化剂为硅铝比是30～150：1的zsm-5分子筛。

23、(三)步骤s6中，气液冷凝分离采用一段分离，0～20℃分离获得c5以上汽油产品。

24、(四)步骤s7中，甲烷化反应的催化剂以mg和al的复合氧化物为载体，以ni为活性成份，以ce为助剂，采用浸渍法合成得到ni基催化剂，所述的催化剂组分以原子比计，化学式为：ni10cemg10al50o96。

25、甲烷化催化剂的制备方法按照如下步骤进行：

26、1)配置混合盐溶液：将所述组分中ni、ce的可溶性硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到溶液；所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01～5mol/l，优选0.1～3mol/l；

27、2)将mg2al10o17载体加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍5-20h；

28、3)将步骤2)中浸渍后的载体于110℃-180℃下烘干，然后于400-700℃下焙烧3-8h得到催化剂。

29、(五)步骤s8中，变压吸附采用的吸附剂为硅胶、分子筛和活性炭中的至少一种。

30、(六)步骤s4中，高温费托反应的条件为：反应温度300～370℃，反应压力1.0～4.0mpa，催化剂负荷为3000-10000h-1。

31、(七)步骤s5中，烯烃制汽油反应条件为：反应温度300～450℃，反应压力1.0～4mpa，烯烃制汽油反应的催化剂负荷为10000～40000h-1。

32、(八)步骤s6中，甲烷化反应条件为：进入甲烷化反应器入口温度300～400℃，反应压力1.0～4mpa，甲烷化反应的催化剂负荷为5000～30000h-1。

33、本发明还有一种限定，所述高温费托反应后一氧化碳的单程转化率≥92％，一氧化碳转化为二氧化碳的选择性控制在20％-40％之间，一氧化碳转化为除二氧化碳以外的产品中，烯烃选择性≥70％；

34、所述甲烷化反应后一氧化碳的转化率≥99％，氢气的转化率≥99％。

35、由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：

36、(1)本发明采用兰炭尾气为原料，通过高温费托制烯烃，将兰炭尾气中的一氧化碳和氢气进行高效转化，其中兰炭尾气中90％以上的一氧化碳被转化为烯烃等产品，且总烯烃选择性高。

37、(2)本发明采用烯烃制汽油转化过程，可以将高温费托过程制备的烯烃高效的转化为汽油产品，联产一些c3和c4的液化气组分，这些组分相对于甲烷产品来说，附加值更高，且这些产品易于液化，可以在接近常温的条件下将这些产品从烯烃转化后的产品气中分离出去，可以在比较低的能量消耗下获得目标产品汽油组分和c3和c4这些低碳烷烃组分。

38、(3)本发明在烯烃转化工段之后设置甲烷化反应过程，可以最大限度的将高温费托工段和烯烃转化工段后剩余的一氧化碳和氢气最大程度转化为甲烷等产品；另外，烯烃转化工段之后的产品气中含有较低的一氧化碳和氢气成分，从而实现不需如其它现有技术报道的引入水蒸气或部分气体循化，以及多段甲烷化反应工段，本发明只需设置一段甲烷化反应器，就可在可控的甲烷化温升条件下将烯烃转化工段之后剩余的氢气和一氧化碳99％以上转化为低碳烷烃产品，这种方法既能达到节能降耗效果，还能降低投资成本。

39、(4)本发明经甲烷化反应工段后，产品气中99％以上组分是氮气、二氧化碳以及低碳烷烃，降低了产品的分离难度，通过变压吸附可以有效的将氮气和二氧化碳与低碳烷烃产品分离，可操作性强，操作成本低。

40、(5)本发明可以在无任何气体循环操作的情况下，将兰炭尾气中的99％以上的氢气和一氧化碳转化为高附加值的汽油和低碳烷烃产品，整个步骤简单高效，且能耗低，产品附加值高。

41、本发明适用于利用兰炭尾气制汽油和低碳烷烃。