一种高空速常压不临氢条件下的BTX生产方法与流程

本发明涉及一种常压不临氢反应条件下，由碳九及其以上重整重芳烃裂解合成btx的生产方法，属于轻质芳烃制备领域。

背景技术：

1、随着炼油能力的增加，百万吨级的大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃的产量将大幅度提高。重整重芳烃的组成非常复杂，其中，碳十及其以上芳烃中经济价值较大的组分仅为8％，目前的碳九及其以上芳烃主要用作低价燃料，少量用作生产溶剂油或汽油的调和组分，原料利用率低，既浪费资源，污染环境，也无法充分发挥重芳烃资源应有的经济效益。btx是指苯、甲苯、二甲苯的混合物，其中，苯主要的用途是制取乙苯、苯乙烯和环己烷，分别是工业合成树脂、合成橡胶和尼龙的主要原料；甲苯常用作溶剂、燃料、炸药；二甲苯是合成纤维和塑料的重要原料。btx作为化学工业的基础原料，在全球范围内，芳烃生产和消费总体上呈上涨趋势，受下游衍生物产能扩张的影响，我国btx供需增速远高于世界平均水平。因此，开发碳九及其以上重芳烃轻质化技术，制取btx的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足btx扩能需要，充分发挥碳十及其以上芳烃资源的经济效益。

2、目前，由重整重芳烃制btx的国内外主要生产工艺有热加氢脱烷基工艺、催化加氢脱烷基技术、重芳烃烷基转移技术。

3、美国hri公司开发的hda工艺，流程简单，采用活塞流式热反应器，反应温度700-800℃，高反应温度和压力，对设备材质要求较高，导致设备投资较高。uop、shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术，采用复合氧化物催化剂，反应温度570-650℃，压力5.0-6.5mpa。反应温度和压力，较热加氢脱烷基工艺有所降低，但仍然相对较高，且同样存在氢耗高、副产物收率高等特点。中国专利97106717.1、1122571c、ep731071详细介绍了重芳烃烷基转移技术，采用改性丝光沸石、β沸石、zsm-5等为催化剂，以甲苯、碳九和碳十芳烃为原料，可有效降低反应温度、压力和氢耗，已成为碳九及其以上重芳烃加工的最成熟技术，但该技术存在反应中需以甲苯为烷基转移受体，碳十及其以上重芳烃处理能力有限，反应空速低、原料不能实现全转化等问题。

4、综上所述可知，随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，将低附加值的碳九及其以上芳烃转化为btx轻质芳烃，对企业挖潜增效具有重要意义。而目前常用的生产工艺，均为高温高压临氢条件，存在低碳烷烃收率高、氢耗高、原料不能实现全转化等问题，导致技术经济性不足。

技术实现思路

1、石油化工过程中的重芳烃，主要来源于石脑油催化重整、催化裂化、蒸汽裂解等反应过程，本发明的重芳烃主要以来源于石脑油催化重整，组分以碳九及其以上重芳烃为主，含单环及多环芳烃。本发明要解决的问题是，克服现有重整c9+重芳烃裂解制btx工艺中，反应条件苛刻，高温高压高氢耗，原料不能实现全转换，需用甲苯作为烷基转移受体，处理量大等问题。本发明提供了一种芳烃联合装置中，以重整碳九及其以上重芳烃为原料，生产btx的流化床工艺，该方法通过催化剂改性，优选以重整碳九或二甲苯塔釜料为原料，不需进行碳十一及其以上芳烃的切割，在非临氢、常压、高空速的条件下，碳九及其以上芳烃物料自身气化后与催化剂接触进行流化态反应，得到btx选择性大于55wt％的混合烃类产物。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种高空速低压非临氢条件下生产btx的方法。该方法包括：

3、步骤(1)含有cn芳烃的重整芳烃，经气化后，与裂解流化床催化剂接触，发生催化反应(优选流化床)，生成含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物i，其中，9≦n≤14，优选为9≦n≤12，更优选为9≦n≤11；

4、步骤(2)所述产物i经气液分离，分别得到含轻质芳烃的液相、含低碳烯烃烷烃和低碳烷烃的气相；

5、步骤(3)所述含轻质芳烃的液相经分离，得到含有所述的btx的产物ii。

6、所述裂解流化床催化剂包括载体和活性组分；所述载体为分子筛，选自mcm-22、sapo-11、β沸石、y沸石、psh-3、ssz-25、itq-2、mcm-56、uzm-8、uzm-37、丝光沸石、zsm-5、zsm-11、zsm-12中的至少一种；优选自mcm-22、β沸石、y沸石、丝光沸石、zsm-5、zsm-11、zsm-12中的至少一种，更优选为β沸石、y沸石、丝光沸石、zsm-5、zsm-11中的至少一种；所述活性组分包括至少一种活性元素的氧化物；所述活性元素选自第iia族、iiib族、ivb族、vib族、iva族、va族或viii族中的至少一种元素。选自mg、ca、ba、zr、ti、co、mo、ni、pt、pd、la、ce、zn、cu、fe、si、p、sn和pb元素中一种或多种。优选自ca、zr、ti、co、zn、mo、ni、pt、pd、la、ce、cu、si、p、sn和pb中的至少一种，更优选为zr、ti、co、mo、ni、la、ce、cu、si和p中的至少一种。

7、优选，所述活性组分元素选自mg、ca、ba、zr、ti、co、mo、ni、pt、pd、la、ce、zn、cu、fe、si、p、sn和pb中至少三种。

8、优选，所述活性组分元素为mo、la、zr。

9、优选，所述活性组分元素为mo、ni、cu。

10、优选，所述活性组分元素为mo、ti、zr。

11、优选，所述活性组分元素为mo、ni、zr。

12、优选，所述活性组分元素为mo、co、ce、zr。

13、可选地，所述裂解流化床催化剂中，载体的重量与活性组分的重量比例为(5～90):(5～50)；优选为(10～60):(10～40)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。

14、可选地，所述分子筛中sio2/al2o3的摩尔比为2～150；优选为5～50。

15、可选地，所述裂解流化床催化剂中还含有粘结剂，活性组分的重量与粘结剂的重量比例为(5～50):(5～90)；(5～50):(20～80)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。

16、所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、粘土、陶瓷土、二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝和铝溶胶中的至少一种。

17、可选地，所述低碳烯烃为c2-c4烯烃；优选为c2-c3烯烃；

18、可选地，所述低碳烷烃为c1-6烷烃优选为c1-c4烷烃；

19、可选地，所述轻质芳烃为c6-c8芳烃。

20、所述催化反应的条件包括：

21、可选地，所述气化的条件包括：温度260～750℃；优选420-600℃。

22、可选地，所述催化反应的条件包括：含有cn的重整芳烃的重量空速为0.5～10hr-1；优选2～8hr-1，更优选范围为3～6hr-1，和/或，反应温度为300～750℃；优选350～600℃，更优选范围为400～550℃；和/或，反应压力0.01～2.0mpa；优选0.01～1.0mpa，更优选范围为0.1～0.6mpa。

23、可选地，含有cn芳烃的重整芳烃的来源优选为重整c9芳烃及n≥10的cn芳烃或二甲苯塔釜料。

24、含有cn芳烃的重整芳烃中，c9芳烃与n≥10的cn芳烃的重量比为100/0～0/100，优选范围为70/30～30/70。

25、可选地，所述步骤3产物ii中btx的选择性大于55wt％，优选为大于65wt％。

26、可选地，上述催化方法采用流化态催化剂，所述催化反应在单段流化床反应器或多段流化床反应器中进行，所述产物i经气液分离后，所得液相组分在分段精馏进行进一步分离，得到含有btx的产物ii。

27、上述裂解流化床催化剂的制备方法是将活性组合与载体，活性组分与载体、粘结剂的混合方式采用直接捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。优选地，催化剂中含有分子筛载体、粘结剂、活性组分，含有5～90重量份的分子筛和5～50重量份的活性组分；优选含有10～60重量份的载体和10～40重量份的活性组分；还含有5～90重量份的粘结剂，优选为20-80重量份。

28、所述催化剂制备方法包括，a分子筛先经焙烧i处理，再经离子交换，得到铵型分子筛；b所述铵型分子筛与活性元素前驱液混合后，经焙烧ii，得到所述裂解流化床催化剂。

29、可选地，所述混合选自捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。

30、可选地，所述离子交换是将分子筛置于铵离子溶液中。

31、可选地，所述离子交换的时间是5h～15h。

32、可选地，所述铵离子溶液选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵中的至少一种的水溶液，所述铵离子溶液的浓度5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％。

33、可选地，所述活性元素前驱液选自所述活性元素的硝酸盐溶液或钼酸盐溶液；

34、可选地，所述活性元素前驱液中，所述活性元素的浓度为0.1-50wt％，优选为2-20wt％。

35、所述焙烧i的条件包括：焙烧温度350～700℃，优选450～650℃，焙烧时间2-10小时；

36、所述焙烧ii的条件包括：焙烧温度400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间2-10小时；

37、优选地，所述铵型分子筛先与粘合剂混合，经焙烧iii后，再与活性元素前驱液混合；

38、所述焙烧iii的条件包括：400～600℃，优选450～550℃，2-6小时。

39、具体而言，本发明的有益效果如下：

40、(1)现有的轻质化技术中c1-c3烷烃和烯烃在气相产物中浓度多，为55-75％，不易分离。而本发明以重整碳九，或二甲苯塔釜料(二甲苯塔釜出料的c9+重芳烃)为原料，在流化床反应器中，发生裂解反应，生成高选择性btx，同时生成气相产物中85-95％为c1-c3低碳烃类，低碳烃类在气相产物中浓度较高，低碳烃类分离难度降低，可作为副产分离。

41、(2)本发明可在非临氢、常压、高空速条件下进行反应。反应运行过程中，以反应原料自身气化为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气资源。

42、(3)现有技术如uop、shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术的低碳烃类的收率往往在15-25％，与之相比，本发明具有较强的c10+处理能力，本发明的低碳烃类收率在5-15％，具有低碳烃类收率低，无耗氢等优点，同时，该工艺条件下，可根据市场需求，采用原料不切割全转化运行，也可采用原料少量切割，优化产物分布，从而更有利于企业挖潜增效，提高技术竞争力。

43、(4)本发明工艺成本较低，具有工艺简单有效、容易操作、能耗物耗低等优点，可用于btx的工业化生产。