环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法及装置与流程

本发明涉及高芳烃橡胶油制备，是一种环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法及装置。

背景技术：

1、橡胶油中芳烃油（dae）与橡胶相容性好，加工性能明显优于其它橡胶油，其不易喷出橡胶制品表面且在胶料中用量较大，广泛应用于橡胶和轮胎生产行业。但芳烃油（dae）含有大量的多环芳烃（pahs），在轮胎和橡胶制品的加工、使用以及废弃物处理中多环芳烃（pahs）会对环境造成污染，对人体具有致癌性。欧盟 2005/69/ec环保指令中规定根据ip346试验方法分析油品中的pca（多环芳烃的统称）含量必须＜3%，并且对橡胶油的8种多环芳烃（pahs）含量进行了严格规定，要求其含量总和＜10mg·kg-1，其中苯并(a)芘（bap）含量必须＜1mg·kg-1。芳烃油的替代品环保芳烃油（tdae）兼顾了芳烃油的高芳烃含量和低毒性，其与橡胶相容性好，有利于轮胎的加工及轮胎各项使用性能的提高，因此，其在充油橡胶和轮胎企业中得到广泛应用，是世界公认的理想橡胶操作油。要实现高芳烃环保橡胶油的生产，尤其是芳碳率ca值达到20%以上，首先要通过一次溶剂萃取或精制获得高芳烃含量的萃取相。

2、环烷基减压馏分油的特点是芳烃含量较高，常用作生产环保橡胶油的原料油。目前报道较多的环烷基减压馏分油（vgo）生产高芳烃环保橡胶油是辽河vgo或者中海油环烷基vgo，但这些环烷基vgo的芳烃含量较高（芳烃含量在40%左右，芳碳率ca值高于20%），环烷烃含量相对较低（环烷烃含量约为40%至50%）。对于芳烃含量较高，环烷烃含量相对较低的辽河或中海油环烷基减压馏分油，一次糠醛抽出油中芳烃含量高（芳烃含量高达80%，芳碳率ca值高达40%），更容易生产高ca值的环保芳烃油。

3、对于芳烃含量相对较低、环烷烃含量较高的环烷基减压馏分油，如果原料油中本身芳烃含量相对较低（芳烃含量为10%至25%，芳碳率ca值≤10%），环烷烃含量较高（60%至80%）时，采用工业上常用的糠醛作为溶剂时，一次溶剂精制所得到的抽出油中环烷烃含量较高，即糠醛除对芳烃类组分的溶解性较好外，对环烷烃的溶解性也相对较好。常规条件下糠醛精制一次抽出油的芳烃含量最高不超过60%，且抽出油中饱和烃（主要是环烷烃）含量高达35%或以上，未能将芳烃充分富集于一次抽出油中，进而难以生产出高ca值的环保芳烃油。

4、目前，国内外公开了多项生产环保芳烃橡胶油的专利。公告号为us6802960的美国专利文献中公开了一种以两段抽提中第二段抽提塔的抽出油作为橡胶油的生产方法，橡胶油的pca小于3%，采用糠醛、苯酚或n-甲基吡咯烷酮为溶剂，但其八种特殊稠环芳烃的总含量未达到标准。公告号为cn102051212b的中国专利文献公开了一种两段抽提生产芳烃橡胶油的方法，第一抽提剂为主溶剂和反溶剂的混合溶剂，第二抽提剂为主溶剂。公告号为cn101684185b和cn103589453b的中国专利文献公开了生产橡胶油的方法均为以重质馏分溶剂抽出油为原料进行溶剂精制，采用的溶剂均为复合溶剂，前者采用的是主溶剂和助剂，后者采用了主溶剂和反溶剂，并在抽提塔下部注入轻质烷烃。其他专利也均采用了复合溶剂的方法，如公告号为cn102399582b和cn102585886b的中国专利文献公开了均采用糠醛与水的复合溶剂。

5、上述专利复合溶剂体系虽然能够显著提高萃取效果，但实际生产过程中由于溶剂中的不同组分的回收较为复杂，需对设备进行相应改造，且在反复利用过程中溶剂不同组分的损失不一致，导致需要及时调整复合溶剂的配比，在工业生产中较难进行广泛的应用。最重要的是，目前对于芳烃含量较低、环烷烃含量较高的环烷基减压馏分油，还未能形成生产芳碳率ca值达到20%以上的高芳烃环保橡胶油的生产方案。

技术实现思路

1、本发明提供了一种环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法及装置，克服了上述现有技术之不足，本发明环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法得到的高芳烃橡胶油芳烃含量高，且多环芳烃（pca）含量小于3%，满足欧盟 2005/69/ec环保规定。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法，按下述步骤进行：

3、第一步，将所需量的重质原料油与第一抽提剂经过一级抽提后，得到第一萃余液和第一萃取液，将下层的第一萃取液进行溶剂回收，得到第一萃取油；

4、第二步，将所需量的第一萃取油与第二抽提剂经过二级抽提后，得到第二萃余液和第二萃取液，将上层的第二萃余液进行溶剂回收，得到第二萃余油；

5、第三步，将第二萃余油经过白土精制后，得到高芳烃环保橡胶油。

6、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

7、上述第一步中，重质原料油为减压馏分油、溶剂脱沥青油、减压馏分油的脱蜡油和溶剂脱沥青油的脱蜡油中的一种。

8、上述第一步中，重质原料油为芳烃含量为10%至25%，环烷烃含量为60%至80%的环烷基减压馏分油。

9、上述第一抽提剂和第二抽提剂均为极性非质子型溶剂，极性非质子型溶剂为二甲基亚砜(dmso)、环丁砜(c4h8o2s)、乙腈(ch3cn)、n-甲酰吗啉(nfm)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)和六甲基磷酰三胺(hmpa)中的一种。

10、上述第一步中，重质原料油与第一抽提剂的质量比为2至8：1。

11、上述第一步中，重质原料油与第一抽提剂的质量比为3至6：1。

12、上述第一步中，一级抽提时，萃取温度为70℃至90℃，萃取时间为5min至10min，萃取压力为0.10mpa至0.15mpa。

13、上述第一步中，溶剂回收时，温度控制为80℃至140℃，压力范围为残压10mmhg至200mmhg。

14、上述第二步中，第一萃取油与第二抽提剂的质量比为1至3：1。

15、上述第二步中，二级抽提时，萃取温度为40℃至80℃，萃取时间为5min至10min，萃取压力为0.10mpa至0.15mpa。

16、上述第二步中，溶剂回收时，温度控制为80℃至150℃，压力范围为残压10mmhg至230mmhg。

17、上述第一步中，第一萃取油中芳烃含量为50%至90%，饱和烃含量低于15%；第二步中，第二萃余油中多环芳烃pca含量为1%至8%。

18、上述第一步中，第一萃取油中芳烃含量为70%至90%；饱和烃含量低于10%；第二步中，第二萃余油中多环芳烃pca含量为1%至5%。

19、上述当测得第二萃余油中多环芳烃pca含量超过3%时，将第二萃余油经过白土精制，白土的质量为第二萃余油质量的1%至15%，精制的温度为100℃至250℃，反应时间为5min至60min，得到高芳烃环保橡胶油中的芳碳率ca值为15%至30%。

20、上述第二步中，当测得第二萃余油中多环芳烃pca含量超过3%时，将第二萃余油经过白土精制，白土的质量为第二萃余油质量的2%至10%，精制的温度为150℃至250℃，反应时间为10min至60min，得到高芳烃环保橡胶油中的芳碳率ca值为20%至30%。

21、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种实施环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法的装置，包括一级抽提塔、第一萃取液汽提塔、二级抽提塔、第二萃余液汽提塔和白土精制塔，一级抽提塔上部进口和下部进口分别固定连通有重质原料油进料管线和第一抽提剂进料管线，一级抽提塔下部出口与第一萃取液汽提塔进口之间固定连通有第一萃取液出液管线，第一萃取液汽提塔上部出口与二级抽提塔上部进口之间固定连通有第一萃取油出油管线，第一萃取液汽提塔下部出口固定连通有第一抽提剂回收管线一，二级抽提塔下部进口固定连通有第二抽提剂进料管线，二级抽提塔上部出口与第二萃余液汽提塔进口之间固定连通有第二萃余液出液管线，第二萃余液汽提塔上部出口与白土精制塔进口之间固定连通有第二萃余油出油管线，第二萃余液汽提塔下部出口固定连通有第二抽提剂回收管线一，白土精制塔出口固定连通有高芳烃环保橡胶油出油管线。

22、下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

23、上述还包括第一萃余液汽提塔，一级抽提塔上部出口与第一萃余液汽提塔进口之间固定连通有第一萃余液出液管线，第一萃余液汽提塔上部出口固定连通有第一萃余油出油管线，第一萃余液汽提塔下部出口与第一抽提剂回收管线一之间固定连通有第一抽提剂回收管线二。

24、上述还包括第二萃取液汽提塔，二级抽提塔上部出口与第二萃取液汽提塔进口之间固定连通有第二萃取液出液管线，第二萃取液汽提塔上部出口固定连通有第二萃取油出油管线，第二萃取液汽提塔下部出口与第二抽提剂回收管线一之间固定连通有第一抽提剂回收管线二。

25、本发明的有益效果在于：

26、第一，本发明提出采用极性非质子溶剂对重质原料油进行溶剂精制，极性非质子溶剂对芳烃的选择性相较于糠醛等极性溶剂更高。因此，一级抽提得到的第一萃取油中芳烃含量更高，最高能达到90%，饱和烃含量更低，低于10%；第一萃取油中的高芳烃含量和低饱和烃含量，更有利于高芳碳率ca值的环保芳烃油的生产。

27、第二，本发明的抽提工艺方法简便，工艺要求的温度和压力较低，无需使用高能耗的其他工艺环节，所选用溶剂为单一溶剂，现有炼油厂无需进行大规模技术或设备改造，从而降低投资和操作成本。

28、总之，本发明环烷基减压馏分油生产高芳烃环保橡胶油的方法得到的高芳烃橡胶油芳烃含量高，且多环芳烃（pca）含量小于3%，满足欧盟 2005/69/ec环保规定。