一种造纸用脱模剂组合物、脱模剂乳液及其制备方法和应用与流程

本发明属于造纸，具体而言，本发明涉及一种用于造纸例如皱纹纸的脱模剂组合物、用于造纸例如皱纹纸的脱模剂乳液(例如由所述组合物制备的微乳液)以及脱模剂乳液的制备方法和应用。

背景技术：

1、在造纸工艺中，起皱是增加纸张柔软性和改善其手感的重要手段之一，通常涉及例如使用刮刀将纸幅从烘缸或烘缸表面剥离的过程。由于纸幅与烘缸(例如杨克式烘缸)表面之间的黏附性和其他一些因素的影响，为了在起皱过程中使纸幅完整剥离并防止(例如由于烘缸表面与刮刀之间的摩擦而导致的)烘缸表面和/或刮刀的磨损，通常向烘缸表面施加脱模剂乳液。

2、为了实现均匀平滑的剥离性能，脱模剂乳液必须具有较小的粒度、窄的粒度分布和良好的稳定性。现有技术常常使用高能(例如高压和/或高剪切力)乳化法(例如高压均质法、超声乳化法、微射流乳化法)、或复杂的乳化工艺或乳化条件(例如较高的温度，例如高于室温)来制备乳液。高能乳化法通常需要高机械能或高能剪切乳化设备，例如均质器(如微射流高压均质器)、高速螺旋桨搅拌器、高剪切胶体磨、超声波乳化器等。例如，均质器的转速可达8000-30000rpm。之前的研究使用sy-20高效乳化剪切机以200～＞6200r/min的剪切速度制备乳化蜡，认为1200～4200r/min的剪切速度可满足需要(董新黎，《一种非离子型乳化石蜡的研制》[d].山东大学，2005，例如第44-45页)。上述乳化设备价格昂贵，导致乳液的成本提高。使用普通搅拌器虽然有助于降低乳液成本，但其往往不能提供令人满意的高剪切力和合适的乳液粒径。其他一些乳化方法还涉及加热步骤，这同样增加了乳液制备过程的复杂性和成本。

3、另外，在脱模剂乳液的应用过程中也应注意与其他起皱助剂例如柔软剂、贴缸剂、粘合剂等之间的相容性，从而在提高剥离性能的同时能够避免例如由于不同助剂或不同成分之间的相互作用而导致的沉淀等副作用。因此，脱模剂制剂各成分的选择对于实现良好的起皱性能也是至关重要的。

4、为了方便起皱操作，提供高质量的皱纹纸，现有技术需要一种改进的脱模剂组合物或乳液。该乳液或由脱模剂组合物制备的乳液应具有较小的粒度、窄的粒度分布、良好的稳定性、以及与其他起皱助剂之间良好的相容性，同时所述乳液的制备过程简单、制作成本低廉。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于造纸例如皱纹纸的脱模剂组合物、用于造纸例如皱纹纸的脱模剂乳液(例如由所述组合物制备的微乳液)以及脱模剂乳液的制备方法和应用。

2、本发明的第一方面提供了一种用于造纸(例如皱纹纸)的脱模剂组合物，其包含：(a)疏水性材料；(b)阳离子表面活性剂(例如季铵盐型表面活性剂)；以及(c)非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯型非离子表面活性剂)，或由其组成。在一些实施方案中，所述组合物不含阴离子表面活性剂。

3、在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂包括或者选自或者是季铵盐型表面活性剂。在一些实施方案中，所述季铵盐型表面活性剂选自以下中的一种、两种、三种、四种或更多种：咪唑啉季铵盐表面活性剂，例如咪唑啉类二脂肪酸或单脂肪酸经过硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物、脂肪酸或二脂肪酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物，例如顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物；脂肪酸酯季铵盐，例如三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐，例如三乙醇胺二脂肪酸酯经硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物，例如c16-18与c18-不饱和脂肪酸与2-羟基-n,n-双(2-羟乙基)-n-甲基乙酰铵硫酸甲酯盐形成的双酯；酰胺氨基季铵盐，例如二乙烯三氨与二脂肪酸的酰胺经过硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物；二烷基(c10-c20)二甲基或二乙基氯化铵或其任何组合。在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自咪唑啉季铵盐表面活性剂。在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自咪唑啉类二脂肪酸或单脂肪酸经过硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物、脂肪酸或二脂肪酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物或其任何组合。在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物(9-octadecenoicacid(z)-,reaction products with diethylenetriamine,cyclized,di-et sulfate-quaternized)，例如分子式为c44h85o5sn3和/或cas号为68511-92-2。

4、在一些实施方案中，所述组合物包含至少两种、三种、四种或更多种非离子表面活性剂。在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂包括或者选自或者是聚氧乙烯型非离子表面活性剂。在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂包括第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂。在一些实施方案中，所述第一和/或第二非离子表面活性剂包含至少一种、两种、三种或更多种非离子表面活性剂。

5、在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂包括或者选自或者是以下中的一种、两种、三种、四种或更多种：脂肪醇聚氧乙烯醚，例如c10-c16直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚(1-10eo，例如2eo、3eo、4eo、5eo、6eo、7eo、8eo、9eo、10eo)，例如c10-c16直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c10-c16直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)(例如cas号为160901-19-9)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)(例如cas号为160901-19-9)、c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)(例如cas号为84133-50-6)；聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物；聚氧乙烯脂肪酸酯；和聚乙二醇二油酸酯，例如peg400二油酸酯；或其任何组合。在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂包括或者选自或者是脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇二油酸酯。在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂包括或者选自或者是以下中的一种或多种：聚乙二醇二油酸酯(例如peg400二油酸酯)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)、c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)或其任意组合或全部。

6、在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂包括或者选自或者是脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇二油酸酯。例如所述第一非离子表面活性剂包括或者选自或者是聚乙二醇二油酸酯(例如peg400二油酸酯)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)或其任意组合或全部。在一些实施方案中，所述第二非离子表面活性剂包括或者选自或者是脂肪醇聚氧乙烯醚，例如c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)。

7、在一些实施方案中，所述疏水性材料选自以下中的一种或多种：矿物油(例如矿物油)、植物油、动物油脂、生物柴油、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷或其任何组合。在一些实施方案中，所述疏水性材料是矿物油。

8、在一些实施方案中，所述组合物包含矿物油、咪唑啉季铵盐表面活性剂(例如脂肪酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物，例如顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物)、聚乙二醇二油酸酯(例如peg400二油酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚[例如c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)和c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)]，或由其组成。

9、在一些实施方案中，所述疏水性材料以重量计占所述组合物的约60-90wt％，例如约70-85wt％，约77-80wt％或其间的任何范围或任何值，例如约75-80wt％、约78wt％、约78.5wt％、约79wt％等。

10、在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂以重量计占所述组合物的约约2-12wt％，例如约3.5-8wt％，约4-5.5wt％或其间的任何范围或任何值，例如约4-5wt％、约4.5wt％、约4.7wt％、约5wt％等。

11、在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂以重量计占所述组合物的约约7-35wt％，例如约10-20wt％，约15-18wt％或其间的任何范围或任何值，例如约13-17wt％、约16-17wt％、约16.5wt％、约17wt％等。

12、在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的重量比为约3:1-1:1，例如约2:1-1.5:1或其间的任何范围或任何值，例如约3:1-1.5:1、约2:1-1:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.75:1、约1.8:1等。

13、在一些实施方案中，所述组合物包含约77-80wt％的疏水性材料(例如矿物油)、约4-5.5wt％的阳离子表面活性剂(例如顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物)以及约15-18wt％的非离子表面活性剂(例如peg400二油酸酯、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)和c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)或其组合)，或由其组成。在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的重量比为约2:1-1.5:1。

14、本发明的第二方面提供了一种脱模剂乳液(或微乳液)，所述乳液包含：(a)疏水性材料；(b)阳离子表面活性剂(例如季铵盐型表面活性剂)；以及(c)非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯型非离子表面活性剂)。在一些实施方案中，所述脱模剂乳液不含阴离子表面活性剂。

15、在一些实施方案中，所述乳液的粒径为0.05-1μm，例如约0.08-0.8μm、约0.1-0.7μm、约0.12-0.6μm、约0.1-0.5μm、约0.1-0.2μm、约0.15μm、约0.2μm等。在一些实施方案中，所述乳液粒径为中值乳液粒径(d0.5)。在一些实施方案中，所述乳液粒径的跨度值(span)为约1-2，例如约1.2-1.8、约1.35-1.65、约1.5、约1.54、约1.55等。

16、在一些实施方案中，所述乳液的粘度约为约180-250cp(博勒飞粘度计，63号转子，30转，测量温度为20℃)，例如约200-240cp、约220-23cp、约230cp或其间的任何数值或范围。

17、在一些实施方案中，组分(a)疏水性材料是本发明第一方面的各个实施方案中所限定的疏水性材料。在一些实施方案中，组分(b)阳离子表面活性剂是本发明第一方面的各个实施方案中所限定的阳离子表面活性剂。在一些实施方案中，组分(c)非离子表面活性剂是本发明第一方面的各个实施方案中所限定的非离子表面活性剂。

18、在一些实施方案中，所述乳液包含本发明第一方面所述的组合物和水性介质(例如水，例如软水)，或由其组成。因此，在一些实施方案中，所述乳液还包含：(d)水性介质。在一些实施方案中，所述乳液由上述组分(a)、(b)、(c)、(d)组成。在一些实施方案中，所述性介质是水，例如软水，例如硬度为小于约150mg/l、小于约120mg/l、约60-120mg/l、甚至小于约60mg/l的软水。

19、在一些实施方案中，所述疏水性材料占所述乳液的约25-50wt％，例如约30-40wt％，约32-35wt％或其间的任何范围或任何值，例如约31-36wt％、约33wt％、约33.5wt％、约34等。

20、在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂占所述乳液的约1-5wt％，例如约1.5-3wt％，约1.5-2.5wt％或其间的任何范围或任何值，例如约1.8-2.4wt％、约2wt％等。

21、在一些实施方案中，所述非离子表面活性剂占所述乳液的约3-15wt％，例如约5-10wt％，约6.5-8wt％或其间的任何范围或任何值，例如约6-7.5wt％、约7wt％、约7.1wt％、约7.2wt％等。在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的重量比为约3:1-1:1，例如约2:1-1.5:1或其间的任何范围或任何值，例如约3:1-1.5:1、约2:1-1:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.75:1、约1.8:1等。在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂占所述乳液的约2-9wt％，例如约3-6wt％，约4-5wt％或其间的任何范围或任何值，例如约4-4.5wt％、约4wt％、约4.5wt％等。在一些实施方案中，所述第二非离子表面活性剂占所述乳液的约1-6wt％，例如约2-4wt％，约2.5-3wt％或其间的任何范围或任何值，例如约2-3wt％、约3wt％、约2.6wt％等。

22、在一些实施方案中，水性介质(例如水，例如软水)占所述乳液的约40-70wt％，例如约45-60wt％、约50-65wt％、约55-60wt％、约56wt％、约57wt％、约57.5wt％、约58wt％等。

23、在一些实施方案中，所述乳液包含(a)约32-35wt％的疏水性材料(例如矿物油)；(b)约1.5-2.5wt％的阳离子表面活性剂(例如顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物)；(c)约6.5-8wt％的非离子表面活性剂[例如peg400二油酸酯、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)和c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)或其组合]，以及(d)约55-60wt％的水，或由其组成。在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的重量比为约2:1-1.5:1。在一些实施方案中，所述乳液通过如下步骤制备：将所述疏水性材料与一种或多种第一非离子表面活性剂混合，以生成油相；将水性介质(例如水，例如软水)、所述阳离子表面活性剂与一种或多种第二非离子表面活性剂混合，以生成水相；以及，在约50-500rpm，约80-150rpm的搅拌速度下混合所述油相和水相，从而产生所述脱模剂乳液。

24、本发明的第三方面提供了一种造纸用脱模剂乳液。在一些实施方案中，所述脱模剂乳液通过乳化本发明第一方面的任何实施方案所述的脱模剂组合物而获得。在一些实施方案中，由本发明第一方面所述的组合物制备所述脱模剂乳液。在一些实施方案中，所述乳化在约50-500rpm，例如约80-150rpm、约80-100rpm、约90-110prm、约75prm、约85prm的搅拌速度下进行。在一些实施方案中，所述乳液的粒径为0.05-1μm，例如约0.08-0.8μm、约0.1-0.7μm、约0.12-0.6μm、约0.1-0.5μm、约0.1-0.2μm、约0.15μm、约0.2μm等。在一些实施方案中，所述乳液粒径的跨度值(span)为约1-2，例如约1.2-1.8、约1.35-1.65、约1.5、约1.54、约1.55等。在一些实施方案中，所述乳液不含阴离子表面活性剂。

25、本发明的第四方面提供了一种制备根据本发明第二方面或第三方面的任何实施方案所述的脱模剂乳液的方法。在一些实施方案中，所述方法包括由本发明第一方面所述的组合物制备所述脱模剂乳液。在一些实施方案中，所述方法包括：将所述疏水性材料与一种或多种第一非离子表面活性剂混合，以生成油相；将水性介质(例如水，例如软水)与所述阳离子表面活性剂以及一种或多种第二非离子表面活性剂混合，以生成水相；以及在约50-500rpm(例如约80-150rpm、约80-100rpm、约90-110prm、约75prm、约85prm)的搅拌速度下混合所述油相和水相，从而产生所述脱模剂乳液。

26、在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂包括或者选自或者是聚乙二醇二油酸酯(例如peg400二油酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚[例如c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(2eo)、c12-13直链/支链脂肪醇聚氧乙烯醚(7eo)或两者]、或其组合，或由其组成。在一些实施方案中，所述第二非离子表面活性剂包括或者选自或者是脂肪醇聚氧乙烯醚，例如c12-14仲醇聚氧乙烯醚(7eo)。在一些实施方案中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的重量比为约3:1-1:1，例如约2:1-1.5:1或其间的任何范围或任何值，例如约3:1-1.5:1、约2:1-1:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.75:1、约1.8:1等。

27、在一些实施方案中，其中将所述油相和水相混合的步骤包括在搅拌(例如50-500rpm、约80-150rpm、约80-100rpm、约90-110prm、约75prm、约85prm的搅拌速率)下将所述油相(例如缓慢地)滴加到所述水相中，例如在约20-30min内将所述油相滴加到水相中。

28、在一些实施方案中，所述乳液的制备过程在常压下进行。在一些实施方案中，所述乳液的制备过程在室温下进行，例如约10-35℃、约18-28℃、约18-30℃、约20-25℃等。

29、本发明的第五方面提供了一种造纸用起皱助剂体系，所述体系包括本发明第二方面或第三方面的任何实施方案所述的脱模剂乳液以及一种或多种助剂。在一些实施方案中，所述一种或多种助剂包括或选自：贴缸剂、粘合剂、柔软剂、增塑剂、改良剂或其任意组合。

30、本发明的第六方面提供了一种制造皱纹纸的方法，包括：将根据本发明第二方面或第三方面的任何实施方案所述的脱模剂乳液施加(例如通过喷涂、喷射、涂抹)到烘缸(例如扬基烘缸)的表面上；将纸幅施加到所述烘缸的表面上；将干燥后的纸幅从所述烘缸表面剥离(例如利用刮刀)，从而制得所述皱纹纸。

31、在一些实施方案中，制造皱纹纸的方法包括：将根据本发明第二方面或第三方面的任何实施方案所述的脱模剂乳液施加(例如通过喷涂、喷射、涂抹)到纸幅上；将纸幅施加到烘缸(例如扬基烘缸)的表面上；将干燥后的纸幅从所述烘缸表面剥离(例如利用刮刀)，从而制得所述皱纹纸。

32、在一些实施方案中，所述方法还包括施加一种或多种助剂。在一些实施方案中，所述一种或多种助剂包括或选自：贴缸剂、粘合剂、柔软剂、增塑剂、改良剂或其任意组合。在一些实施方案中，在所述脱模剂乳液之前、与其同时、或在其之后施加所述一种或多种助剂。

33、在一些实施方案中，所述助剂包括或选自贴缸剂、粘合剂、柔软剂或其任意组合。在一些实施方案中，所述助剂包括柔软剂。在一些实施方案中，所述脱模剂乳液与所述软剂被分别施加(例如可以先施加乳液后施加柔软剂，或者也可以先施加柔软剂后施加乳液)，或者所述乳液与柔软剂先组合，然后一起施加。

34、在一些实施方案中，制造皱纹纸的方法还包括：在施加所述脱模剂乳液之前将其稀释。例如，可以将所述乳液稀释10-100倍，例如约10-50倍、约30-70倍、约40-80、约20-60倍等或其间的任何数值。

35、本发明的另一方面还提供了第一试剂包，所述试剂包包含本发明第一方面的各实施方案所述的组合物以及任选的溶剂例如水和任选的使用说明。在一些实施方案中，所述疏水性材料、阳离子表面活性剂、第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂分别单独包装。在一些实施方案中，所述疏水性材料和第一非离子表面活性剂被包装在第一容器(例如袋、小瓶、盒)中，所述阳离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂被包装在在第二容器(例如袋、小瓶、盒)中，和/或水被包装在第三容器(例如袋、小瓶、盒)中。

36、本发明的另一方面还提供了第二试剂包，所述试剂包包含本发明第二方面或第三方面的各实施方案所述的脱模剂乳液以及任选的使用说明。

37、本发明的另一方面还提供了本发明的脱模剂组合物和脱模剂乳液在造纸(例如皱纹纸)中的应用或用途。

38、本发明的另一方面还提供了使用本发明的脱模剂组合物和脱模剂乳液造纸(例如皱纹纸)的方法。在一些实施方案中，所述方法如本发明上述各个方面所述。

39、在上述各个方面的实施方案中，所述纸是皱纹纸，例如卫生纸，包括卷筒卫生纸、抽取式卫生纸；纸巾纸，例如面巾纸(包括盒抽和塑料包软抽)、餐巾纸、手帕纸；擦拭纸，包括擦手纸、厨房纸等。

40、在上述各个方面的实施方案中，所述柔软剂是阳离子表面活性剂，例如氨基硅氧烷或阳离子季铵盐表面活性剂，例如双酰胺季铵盐、烷基季铵盐、咪唑啉季铵盐、酯基季铵盐、顺9-十八烯酸和二乙烯基三胺环化后经硫酸二乙酯季铵化的产物等。

41、在上述各个方面的实施方案中，所述贴缸剂包括改性聚乙烯胺类贴缸剂，例如改性聚乙烯亚胺。在一些实施方案中，所述贴缸剂包括树脂(例如热固性树脂、非热固性树脂、聚氨基酰胺树脂、聚酰胺树脂)、半纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯胺、成膜半结晶聚合物、无机交联剂或其任何组合。

42、在上述各个方面的实施方案中，所述粘合剂包括树脂(例如热固性树脂、非热固性树脂、聚氨基酰胺树脂、聚酰胺树脂)、半纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯胺、成膜半结晶聚合物、无机交联剂等等。

43、在上述各个方面的实施方案中，适用于本发明的组合物、乳液及方法的造纸机是etad纸机或本领域技术人员已知的任何其它合适的造纸机。

44、在上述各个方面的实施方案中，本发明所述的脱模剂乳液可以通过如下方式使用：喷涂、喷射、涂布、涂抹等等。

45、本发明的脱模剂乳液或利用本发明的组合物和/或方法制备的脱模剂乳液具有极小的乳液粒径(约0.05-1μm)、窄的粒径分布范围，并具有良好的稳定性，能够实现平滑均匀的剥离性能，因此在造纸工艺，尤其是皱纹纸的生产中具有重要的应用价值。本发明的脱模剂乳液可以与贴缸剂、粘合剂、柔软剂等配合使用，来调节纸幅与烘缸之间的粘性，不但能够容易且完整地将纸幅与烘缸分离，而且还能减少对刮刀和烘缸表面的磨损，提高皱纹纸的生产效率和质量。而且，与现有技术中常用的脱模剂乳液(例如包含阴离子表面活性剂的乳液)不同，本发明的脱模剂乳液与阳离子柔软剂具有很好的相容性，两者一起使用不会产生沉淀等副作用。

46、通过阅读随后的描述，本发明的其他方面和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。