一种焦化汽油生产乙烯裂解料的加氢工艺的制作方法

本发明属于石油炼制领域，涉及一种焦化石脑油生产优质乙烯料的方法，具体地涉及一种利用焦化汽油生产乙烯裂解料的加氢工艺。

背景技术：

1、延迟焦化是炼化企业加工劣质重质油的重要手段之一，但延迟焦化产品一般需要进一步进行脱除杂质。如焦化石脑油中含有较高的硫、氮、烯烃、胶质以及含硅化合物等杂质，要作为乙烯裂解、化肥及重整等单元用原料，必须首先进行加氢精制和脱硅处理。其中含硅化合物来自延迟焦化生焦过程中加入的含硅消泡剂，含硅消泡剂中的硅会随原料油进入反应器沉积在催化剂上，导致催化剂硅中毒永久失活，也会造成装置单次开工周期短。《icp-oes直接测定焦化馏分油中的硅含量》等多篇文献报道，聚二甲基硅氧烷作为消泡剂经过热裂解后生成的主要产物为环硅氧烷。

2、目前，焦化汽油加氢工艺为简单的一次通过脱硅、加氢脱烯烃和脱硫过程。焦化反应是热裂解的过程，焦化生成油含有较多的烯烃。常规的焦化汽油加氢工艺，希望反应物进入反应器后，先与保护剂和捕硅剂反应，脱除杂质、硅等，再进行加氢脱烯烃和脱硫反应，发挥捕硅剂对主催化剂的保护作用。现阶段，集中在二烯烃引起的压降问题，引起广泛的关注。但由于烯烃饱和对比脱硅和脱硫反应更容易进行，并且反应放热较大。造成焦化汽油加氢低温脱除二烯烃后，仍要在较低的入口反应温度进入催化剂床层，避免烯烃强放热，达到反应过程可控。捕硅催化剂最佳的反应温度在270℃以上，焦化汽油加氢初期温度只有200℃左右，造成捕硅剂初期无法满足最佳反应温度，脱硅能力不足，主催化剂过早的硅中毒，活性降低过快，影响运行周期。

3、cn103789020a公开了一种焦化汽油的加氢方法。结合沸腾床和固定床的优点，采用循环油稀释原料中的二烯烃等不饱和烃类，同时带走反应热。避免催化剂床层结焦，降低反应器压差。该方法无法满足避免烯烃强放热，导致温度匹配不合理。同时需要对装置大幅改造。

4、cn112852480a公开了一种焦化汽油加氢催化剂级配及加氢处理方法，包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，其中，所述可置换区沿物流方向依次在第一反应器中装填二烯烃饱和催化剂，在第二反应器中装填捕硅剂，其中第二反应器为并联双反应器，可进行在线切换；所述主反应区沿物流方向依次装填脱砷剂和汽油加氢催化剂。

5、cn107955642a公开了一种碳五抽余油及焦化汽油混合加氢的方法和碳五抽余油及焦化汽油混合加氢的系统。所述碳五抽余油及焦化汽油混合加氢的方法包括：将碳五抽余油进行预加氢反应，使得该碳五抽余油中的二烯烃加氢饱和，将所述预加氢反应所得产物作为稀释剂与焦化汽油共同进行加氢反应。

6、上述专利选用的工艺都未考虑反应温升和脱硅催化剂的匹配。没有将焦化汽油反应放热和捕硅剂活性反应温度点相结合。由于焦化汽油加氢强放热，反应初期存在捕硅剂反应温度过低，无法与捕硅剂活性相匹配。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种焦化汽油生产乙烯裂解料的加氢工艺，本发明工艺将反应物相态变化、反应形式和各类反应进行了深度耦合，控制脱硫反应深度，平衡反应热，最大限度发挥了反应中各类催化剂的效能，降低装置能耗，延长了焦化汽油加氢的装置运行周期。

2、本发明的焦化汽油生产乙烯裂解料的加氢工艺，包括如下内容：加氢反应器内由下至上设置加氢脱硅脱烯烃反应区和加氢脱硫反应区，加氢脱硅脱烯烃反应区设置至少一个固定床催化剂床层，由下至上装填捕硅剂和加氢脱烯烃催化剂，加氢脱硫反应区设置设置至少一个固定床催化剂床层，其中装填加氢脱硫催化剂；气化的焦化汽油原料与氢气混合从反应器底部进入，依次经过加氢脱硅脱烯烃反应区和加氢脱硫反应区，与捕硅剂、加氢脱烯烃催化剂、加氢脱硫催化剂接触反应，进行脱硅、脱烯烃反应和加氢脱硫反应，反应产物经气液分离后，经汽提和分馏得到乙烯裂解料。

3、本发明工艺中，所述的加氢脱硅脱烯烃反应区中，捕硅剂和加氢脱烯烃催化剂的体积比为10：90～95：5，优选35：65～80：20；其中所述的捕硅剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述捕硅催化剂的活性金属为第vib族金属的氧化物和第viii族金属的氧化物，以催化剂的总重量计，第vib族金属以氧化物计为2-15%，优选5-10%，第viii族金属以氧化物计为2-10%，优选4-8%；所述捕硅催化剂的孔容为0.5-1.0ml/g，优选为0.7-1.0ml/g；比表面积为250-500m2/g，优选为350-500m2/g；b酸酸量为0.05-0.3mmol/g，优选为0.08-0.2mmol/g；催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。所述的加氢脱烯烃催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述加氢脱烯烃催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物和/或第viii族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以加氢脱烯烃催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为2%-6%；比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.4-0.8ml/g。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。加氢脱烯烃催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

4、本发明工艺中，所述的加氢脱硅脱烯烃反应区采用反应条件为：气相入口反应温度为270℃～350℃，优选280℃～320℃，氢分压为1.0mpa～16mpa，优选3mpa～10mpa，体积空速2h-1～16h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

5、本发明工艺中，所述的加氢脱硫催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，催化剂的加氢活性组合为w、mo、ni和co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～55wt%，优选10wt%～45wt%。形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm，优选为0.04～5mm；条形为长度2～10mm，优选为2～8mm，直径为1～6mm，优选为1.5～3.5mm。所述加氢脱硫催化剂的孔容为0.4-1.0ml/g，优选为0.5-0.8ml/g；比表面积为200-400m2/g，优选为220-320m2/g。加氢脱硫催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

6、本发明工艺中，加氢脱硅脱烯烃反应区的气相流出物的硫脱除率为10%～50%。

7、本发明工艺中，所述的加氢脱硫反应区内为气相上流式反应工艺，加氢脱硫反应工艺条件如下：入口反应温度为250～400℃，优选260～310℃，氢分压为1.0 mpa～16.0mpa，优选3.0mpa～10.0mpa，体积空速0.3h-1～16.0h-1，氢油体积比为100：1～2000：1。

8、本发明工艺中，所述的加氢脱硫反应区和加氢脱硅脱烯烃反应区内的催化剂为体积比为20：80～80：20，优选35：65～65：35。

9、本发明工艺中，所述的焦化汽油原料的初馏点为30～100℃，终馏点为160～240℃，烯烃含量为15wt%～60wt%，硅含量2µg/g～500µg/g，硫含量5000µg/g～15000µg/g，优选6000µg/g～12000µg/g。所述的焦化汽油原料中至少40wt%～100wt%为焦化汽油，也可混合催化汽油、乙烯裂解汽油、直馏石脑油等油品中的一种或多种。

10、本发明工艺中，循环油由加氢脱硅脱烯烃反应区和加氢脱硫反应区之间位置（反应器中部）进入反应器，由反应器底部流出，循环回反应器中部。本发明提供循环油不参与反应，作为热载体。

11、本发明工艺中，所述的液相循环油与焦化汽油的进料质量比为15：1～1.5：1。

12、本发明工艺中，所述的液相循环油的初馏点为340～450℃，一般为重柴油馏分或蜡油馏分。如重柴油、减压蜡油、加氢尾油、焦化蜡油等油品中的一种或多种。

13、本发明工艺中，所述的加氢脱硫反应区流出的加氢脱硫反应产物中的有机硫含量50µg/g～600µg/g。

14、本发明工艺中，气液分离的气体经脱除硫化氢后，再与新氢和原料混合。

15、本发明工艺与现有技术相比具有如下优点：

16、1、现有技术处理焦化汽油，一般先进行加氢脱硅再脱硫，目的是避免原料油里的硅，污染脱硫催化剂，造成脱硫催化剂硅中毒。但受焦化汽油中烯烃影响，催化剂活性与反应温度匹配是个难点。发明人打破常规，将焦化汽油气化后与氢气混合，在加氢脱硅脱烯烃反应器中进行逆流反应，反应气相产物再进行脱硫反应，控制脱硫反应深度。充分利用逆流床反应的特点，控制捕硅剂的反应温度，实现以脱硅、脱烯烃和脱硫反应为导向，有效控制反应热和脱硫深度，产出优质的乙烯裂解料，降低乙烯装置注硫量。

17、2、本发明提供的焦化汽油加氢工艺方法依据临氢脱硅反应需要在反应温度270℃以上为最佳反应温度，将焦化汽油气化，与循环油在加氢脱硅脱烯烃反应区进行反应。由于是逆流反应，焦化汽油气化进入反应区处于该过程反应的最高反应温度点，随着气相向上与反应温度在循环油作用下呈现温降，更易控制脱硅反应区域温度，实现捕硅剂活性与反应物的契合。这是逆流反应自身特点决定的，有效控制捕硅催化剂床层的反应温度，很好的解决原工艺中反应放热，使捕硅催化剂运行初期反应温度不匹配的问题。

18、3、本发明提供循环油不参与反应，作为热载体。焦化汽油在热载油的作用下，经过可控的脱硅脱烯烃反应后，降低反应温升，再进入脱硫反应区进行加氢脱硫反应，避免焦化汽油中大量的烯烃集中反应后出现的强放热现象，有利于为控制温升，人为降低反应操作难度。反应器床层温度呈现，先温降再温升。该过程反应平缓，可控性强，能够更好减少温度过高产生的热裂解，造成液收和目标产物收率的下降。

19、4、本发明提供的控制反应器内反应过程，设置加氢脱硫反应区和加氢脱硅脱烯烃反应区，分别装置加氢脱硫催化剂和捕硅剂及加氢脱烯烃催化剂，并控制反应温度，很好的发挥催化剂脱硫、脱烯烃活性和脱硅性能，避免了常规焦化汽油加氢工艺的初期捕硅剂床层反应温度过低，导致捕硅剂无法发挥作用，造成加氢催化剂过早的活性损失，并能够实现避免被动的过度脱硫，降低下游乙烯装置的注硫量。

20、5、本发明以脱硫和脱硅反应为导向，采取递进式脱硫，先将脱除硅、烯烃和简单硫化物，再控制脱硫深度，到达抑制脱硫作用，避免在反应过程中过度脱硫，到达有效控制脱硫深度的目的。并结合脱硅反应温度需求与控制脱硫反应相契合，实现脱硫催化剂和捕硅催化剂及脱烯烃催化剂的反应性能高效匹配。

21、6、本发明可采用现有焦化汽油加氢或其它相近加氢装置进行小幅度改造，降低了改造成本，同时操作步骤，变化较小，也降低操作风险，采用本发明提供的焦化汽油加氢工艺，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具备较长的运行周期。