一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法与流程

本发明涉及生物燃料生产领域，具体涉及一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法。

背景技术：

1、随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，如何在增加燃油供应量的同时，有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正面临的一个重要问题。利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备生物柴油燃料，发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。

2、生物燃料逐渐引起人们的重视主要有以下原因：1、生物燃料是可再生能源；2、生物燃料的含碳特性与现有的燃料性质接近；3、通过生物燃料的前体吸收的二氧化碳可以减少温室气体的净排放；4、生物能源分布比化石能源分布更均匀。

3、植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成，但是纯植物油因其粘度高、稳定性差以及成本高，限制了其直接作为运输燃料的应用。将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。脂交换法使形成植物油的甘油三酯转化为相应的脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯。但是，因脂肪酸甲基酯的低温流动性较差，限制了其在低温环境中的使用。碳碳双键的存在可以改善脂肪酸甲基酯的低温流动性，但降低了其稳定性。同时，由于脂肪酸甲基酯中氧的存在会导致相对于传统柴油燃料排放更高的nox。

4、在植物油(以棕榈油为例)加氢处理反应过程中，主要包括双键饱和、加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基反应，如图1所示。这一系列的反应过程中，反应速率不同，反应放热量很大，在固定床反应器中如果不采用产物循环或者大量冷氢的方式来控制温升，反应器的总温升将达到200℃以上，导致反应无法长时间进行，产品质量也无法保证。因此，现有的技术中多采用和矿物油组合加工，或者将产物大量循环的方式来控制温度。

5、油脂类原料分子量大、粘度高、沸点高，在固定床加氢处理反应的条件下，油脂类原料以液膜的形式覆盖在催化剂表面，氢气需要溶解到液膜中才能进行加氢反应。而油脂类原料中部分反应在短时间内将溶解的氢气大量消耗，导致液膜中缺少氢气。同时，油脂类原料容易相互聚合，在反应器顶部堵塞，造成床层压降增大，无法长时间进行操作。

6、另外，发生加氢脱羰基和加氢脱羧基反应时，除了生成液体烃、丙烷以外，植物油的碳链还会生成co和co2，不仅造成液体烃的收率降低，而且产生的co和co2与未反应的氢气在循环回反应器中重复利用时会造成催化剂失活，因此必须对气体进行处理，脱除其中的co和co2，但是这一过程将增大整个生产过程的能耗。

7、cn101768469a公开了一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。该方法以矿物柴油馏分和动植物油为原料，分别在两个加氢反应区中以不同的条件进行加氢处理，将所得的产品混合后获得柴油产品。该方法可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品，省略了生物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序，减少了动植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。

8、cn102504866a公开了一种以餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，该方法先将餐厨废油进行预处理脱盐脱水，然后依次进入第一段加氢单元、第二段加氢单元，经分馏得到十六烷值较高的生物柴油。

9、但是，前述两种方法均需要将矿物油和生物油混合加工，无法生产纯的生物柴油。

10、cn111100703a公开了一种生物油脂加氢脱氧的方法，该方法先将生物油脂进入热高压分离器，装填在热高压分离器中的催化剂接触进行烯烃饱和及浅度的加氢脱氧反应，利用反应器流出物作为稀释介质，避免了生物油脂反应放热过高造成的催化剂失活，能保证装置长周期稳定运行，但大量未反应的油脂需要在分馏塔分馏后循环回反应器入口，能耗大。

11、cn106281401a公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，原料油经过预处理后在加氢处理单元进行加氢反应，流出物脱气脱水后再进行加氢转化和精馏，得到优质航空煤油。但是该方法需要将生成的液相部分循环回加氢处理单元入口，以避免加氢处理单元过大的温升，造成催化剂失活和产品质量下降。

12、cn109294746a公开了一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法，油脂类原料依次与两种不同类型的加氢处理催化剂反应，所得液体烃在与加氢异构催化剂反应，得到低凝点和高十六烷值的生物柴油。但是该方法在加氢处理单元也需要通过大量冷氢和循环油来控制温升，能耗大。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术在在生产生物柴油馏分的过程中存在的生产能耗高、反应器前部反应速率快、放热量大、油脂缩合造成反应器堵塞、液体烃收率低的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，该方法包括：

3、(1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行第一加氢处理和换热处理，得到加氢处理流出物i；所述加氢处理设备中含有一个或至少两个串联连接的加氢处理单元，各个所述加氢处理单元中含有串联连接的反应模块和换热模块，使得物料能够在各个所述加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热；各个所述反应模块中均装填有整体式加氢处理催化剂i；

4、(2)将所述加氢处理流出物i引入至固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物ii；所述固定床反应器中依次装填有加氢处理催化剂ii和加氢处理催化剂iii；

5、(3)将所述加氢处理流出物ii引入至热高压分离器中进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流；

6、(4)在加氢异构催化剂和氢气存在下，将至少部分所述液体烃进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；

7、(5)将所述加氢异构反应流出物进行分离，得到柴油馏分；

8、其中，所述整体式加氢处理催化剂i与所述加氢处理催化剂ii的活性组分中均含有钼元素；所述加氢处理催化剂iii的活性组分中含有至少两种不同的金属元素。

9、本发明提供的由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法通过采用含有一个或至少两个串联连接的加氢处理单元、以及含有加氢处理催化剂ii、加氢处理催化剂iii的固定床反应器，可以提高液体烃收率，并且减少co和co2的产生，循环气无需进行处理；同时，利用整体式加氢处理催化剂i的特点，将油脂加氢过程中反应速率快、放热量大的反应在反应模块内完成，并在反应模块之间增设多个换热模板，有效控制了反应温升，在不采用大量冷氢和产物循环的情况下，仍然能够控制反应系统的总温升，使得生产过程中的能耗降低，有效避免了第一加氢处理反应速率快、放热量大，油脂缩合反应造成反应器堵塞的问题，得到的柴油产品收率高，经步骤(3)的热高压分离器后的气体物流不需要净化可直接循环使用。

技术特征：

1.一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述整体式加氢处理催化剂i中含有支撑体、载体和活性组分，以所述整体式加氢处理催化剂i的总重量为基准，载体和活性组分的负载量为1-40重量％；

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂iii的活性组分含有第一金属元素和第二金属元素；所述第一金属元素为钴元素和/或镍元素，所述第二金属元素为钼元素和/或钨元素；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述整体式加氢处理催化剂i与所述加氢处理催化剂ii的活性组分之和与所述加氢处理催化剂iii中的活性组分的含量重量比为70：30～95：5，且所述整体式加氢处理催化剂i、所述加氢处理催化剂ii的活性组分的含量重量比为1：0.5～1.5。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理设备中含有至少两个串联连接的加氢处理单元；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应模块为装填有所述整体式加氢处理催化剂i的油气输送管，所述换热模块为换热器。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，在各个反应模块中，入口温度各自独立地为220-300℃，出口温度各自独立地为300-380℃；和/或

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一加氢处理的条件至少满足：最上游的加氢处理单元的入口反应压力为0.5-10mpa，最上游的加氢处理单元的氢油体积比为600-2000nm3/m3，总体积空速为0.5-10h-1；

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，控制所述气液分离的条件，使得所述液体烃的收率大于83重量％。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述加氢异构反应的条件包括：温度为280-450℃，压力为1.0-10.0mpa，体积空速为0.1-10.0h-1，氢油体积比为200-1500nm3/m3；

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述加氢异构催化剂中含有载体和活性金属组分；所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述载体为氧化铝和氧化硅-氧化铝；以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％；

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述活性金属组分中含有第三金属元素和第四金属元素；所述第三金属元素为钴元素和/或镍元素，所述第四金属元素为钼元素和/或钨元素。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第三金属元素的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述第四金属元素的含量为5-40重量％；

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述液体烃能够作为高十六烷值的柴油调和组分。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，所述油脂类原料中含有1.0-200.0μg/g的硫元素、10-15wt％的氧元素、1.0-100μg/g的氮元素；

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行所述第一加氢处理之前，先将所述整体式加氢处理催化剂i、所述加氢处理催化剂ii、加氢处理催化剂iii和所述加氢异构催化剂进行硫化，所述硫化的操作包括：在介质和氢气存在下，将待硫化的催化剂与硫化剂进行硫化反应，得到硫化态的催化剂。

技术总结本发明涉及生物燃料生产领域，公开了一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，该方法包括：在氢气存在下，将油脂类原料进行第一加氢处理和换热处理，得到加氢处理流出物I；将所述加氢处理流出物I进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II；将所述加氢处理流出物II进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流；在加氢异构催化剂和氢气存在下，将至少部分所述液体烃进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；将所述加氢异构反应流出物进行分离，得到柴油馏分。该方法在不采用大量冷氢和产物循环的情况下，仍然能够控制反应系统的总温升，使得生产能耗降低，同时本发明制得的生物柴油馏分品质合格、纯度高。技术研发人员：丁石,徐凯,渠红亮,葛泮珠,习远兵,褚阳受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/10