一种低浊点润滑油基础油的生产方法和生产系统与流程

本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种润滑油基础油的生产方法和生产系统。

背景技术：

1、随着环境法规的日趋严格和机械工业的迅速发展，对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求。传统的润滑油基础油生产是采用溶剂精制工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。但传统工艺由于能耗高，污染重等因素制约了其发展和应用。近些年来，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油，其具有原料灵活性大、基础油收率高、副产品经济价值高等优点。

2、现有方法中，为了制备高粘度指数润滑油基础油产品，有的采用全馏分或宽馏分的进料，通过逐步异构脱蜡-产物分离的方法生产高粘度指数的润滑油基础油。也有的采用将原料切割成窄组分，然后将窄馏分分别作为加氢异构脱蜡的进料，解决生产高粘度指数轻质润滑油基础油的问题。

3、cn102911726a公开了一种高粘度指数的润滑油基础油生产方法，采用无需预分馏的含蜡油作为加氢异构脱蜡的进料，首先进入第一加氢异构脱蜡反应区，完成适宜深度的加氢异构化反应，反应产物进行分馏，得到倾点满足要求、高粘度指数的轻质润滑油基础油产品以及倾点较高的重质基础油组分。重质基础油组分继续进入第二加氢异构脱蜡反应区，反应产物进行分馏，得到倾点满足要求、高粘度指数的重质润滑油基础油产品。

4、us7,198,710公开了一种由费托蜡生产高粘度指数润滑油基础油的方法，首先将费托蜡进行分馏得到轻、重两种组分，然后分别进行加氢异构脱蜡降低原料倾点，可得到倾点满足要求的轻质润滑油基础油，加氢异构脱蜡重组分由于倾点不合格，采用溶剂脱蜡的方法进一步降低重组分的倾点，最后得到倾点符合要求的重质润滑油基础油产品。

5、综上所述，采用全馏分或宽馏分进料时，虽然能生产同时满足倾点和粘度指数的润滑油基础油，但重质润滑油基础油在某些环境温度较低的存储条件下，会出现油品浑浊的现象，即浊点较高，会严重影响基础油外观，以致影响产品的销售。虽然通过提高二次异构脱蜡深度或者溶剂脱蜡深度，能够降低基础油浊点，但同时也会损失基础油粘度指数，顾此失彼，整体上经济效益不高。

技术实现思路

1、发明人在研究过程中发现，长链异构烷烃和长侧链单环环烷烃是构成高黏度指数润滑油基础油的理想组分，但是除了费托合成油（f-t油）、聚酯等合成产物外，天然石油产物中生产润滑油基础油的原料如加氢裂化尾油、加氢处理蜡油、加氢精制蜡下油及加氢精制蜡膏等含蜡原料，除含有长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃外，同时含有一定含量的两环以上环烷烃以及芳烃等非理想组分，这些非理想组分在异构脱蜡降凝过程中无法转化为高粘度指数组分，它们的存在严重制约了异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数的提高。发明人提出，如果能够将原料中这部分非理想组分预先脱除，不进行后续异构降凝处理，一方面可以提高异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数，另一方面又可以大幅降低异构降凝过程的氢耗，降低装置操作和生产成本。本发明正是基于上述发现完成的。

2、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明主要目的是提供一种低浊点润滑油基础油的生产方法和生产系统，先通过一次选择性吸附将润滑油基础油原料中的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分离出来，实现仅针对富含长链烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的预处理后原料进行异构降凝反应，分离出来的非理想组分进行加氢精制反应，生成润滑油基础油产品。异构降凝生成油再通过二次选择性吸附过程将影响油品浊点的未转化长链正构烷烃、长侧链单环环烷烃、长链单环芳烃及异构化程度较浅的长链异构烷烃吸附下来，再次进行异构降凝反应，最终生成低浊点高黏度指数润滑油基础油产品。

3、为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种低浊点润滑油基础油的生产方法，包括如下步骤：

4、（1）原料进入第一反应区，与催化剂接触进行处理，处理后得到第1料流；

5、（2）步骤（1）得到的第1料流与氢气混合后进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应，反应产物经分离后得到轻质白油、工业白油和橡胶填充油；

6、（3）当第1料流的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.1%～5%，优选高0.5～2.5%时，停止原料进入第一反应区，并向第一反应区中通入氢气，在催化剂的作用下发生异构降凝反应，异构降凝反应产物经气液分离后得到气相料流和异构降凝油料；

7、（4）来自步骤（3）的异构降凝油料进入第二反应区，与催化剂接触进行处理，处理后得到第2料流，第2料流经分离后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油产品；

8、（5）当第2料流的折光率（20℃）比异构降凝油料的折光率（20℃）高0.1%～3%，优选高0.3%～2%时，停止异构降凝油料进入第二反应区，向第二反应区中通入氢气，在催化剂的作用下发生反应，反应产物经气液分离后得到气相料流和液相料流，液相料流与第2料流混合进行分离。

9、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，原料可以选自于加氢裂化尾油、加氢处理vgo、加氢蜡膏、加氢蜡下油中的一种或几种，且原料的含蜡量不低于60wt%。

10、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，第一反应区中设置1台以上的反应器，优选设置2台反应器，分别记为反应器a、反应器b，两台反应器以并联方式连接，根据实际生产过程需要进行切换使用，当停止原料进入反应器a时，将原料切换至进入到与反应器a并联连接的反应器b，并重复步骤（1）至步骤（3），保证整套装置连续运转。其中反应器a与反应器b优选完全相同，装填相同的吸附剂。反应器a与反应器b可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

11、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（1）中第一反应区的操作条件（吸附反应）为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

12、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，所述催化剂包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛、活性金属组分和无机耐熔氧化物；优选所述ton结构分子筛以预定的表面覆盖率镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上，合适的表面覆盖率可以是0.5%以上或1%以上，并且在50%以下或20%以下，但本发明并不限于此。

13、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15cm3/g～0.40cm3/g。

14、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的比表面积为200m2/g～550m2/g，孔容为0.25 cm3/g～0.60 cm3/g。

15、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

16、根据本发明的一个实施方式，ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述催化剂的总重量为100wt%计。

17、根据本发明的一个实施方式，以催化剂总重量为100wt%计，镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%。

18、根据本发明的一个实施方式，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝。

19、根据本发明的一个实施方式，活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

20、根据本发明的一个实施方式，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

21、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

22、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的制备为将镶嵌式分子筛与无机耐熔氧化物、助挤剂、粘结剂混捏，进一步经挤条成型得到载体，然后负载活性金属后得到催化剂。

23、根据本发明的一个实施方式，所述助挤剂、粘结剂可以采用本领域现有常用的试剂，一般的助挤剂可以为田菁粉、淀粉中的任一种，粘结剂为无机酸水溶液，可以为硝酸等。

24、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂具有吸附和加氢异构化的双重功能，可以选择性富集长侧链烃，然后对其进行进一步加氢异构化反应，避免过度异构现象的发生。

25、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的制备方法包括如下步骤：

26、（1）使硅源、铝源、碱源在模板剂、ton结构分子筛和水的存在下接触，得到凝胶混合物，和

27、（2）将所述凝胶混合物进行水热晶化，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第一镶嵌式分子筛。

28、根据本发明的一个实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

29、（3）将所述第一镶嵌式分子筛进行钙交换，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第二镶嵌式分子筛。

30、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

31、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

32、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。

33、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述模板剂选自聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（tpoac）中的至少一种。

34、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

35、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述接触的操作条件包括：在搅拌存在下，温度为15℃-30℃，时间为1h-4h。

36、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源（以氧化物计）、所述硅源（以sio2计）、所述铝源（以al2o3计）、所述模板剂和水的摩尔比为（0.5-2.5）：1：（0.4-0.7）：（0.001-0.08）：（30-200），所述ton结构分子筛的用量为所述硅源加入量的0.3-8倍，优选1-7倍。

37、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，所述水热晶化温度为60℃-120℃，晶化时间为2h-16h。

38、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为2h-24h。

39、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为2h-12h。

40、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，所述钙交换的操作条件包括：交换温度为60℃-100℃，交换时间为1h-12h，钙交换溶液中的钙离子浓度为0.1mol/l-2.5mol/l。

41、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为2h-12h。

42、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为2h-8h。

43、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，加氢精制反应区的操作条件如下：反应温度为180℃～300℃，优选为200℃～260℃，氢分压为2.0mpa～18.0mpa，优选为10.0～15.0mpa，体积空速为0.2h-1～6.0h-1，优选为0.3 h-1～1.8h-1，氢油体积比为400:1～1500:1，优选为600:1～800:1。

44、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，加氢精制催化剂可以采用本领域现有加氢精制催化剂，如可以采用市售商品，或者也可以按照本领域现有制备方法进行自制。具体可以采用中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的fmta-2加氢精制催化剂。

45、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，加氢精制反应区设置一台以上的反应器，反应器具体可以选自于固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器中的至少一种，优选采用固定床反应器。

46、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（3）中当第1料流的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.5～2.5%时，停止原料进入第一反应区中的反应器a。

47、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（3）中第一反应区中的反应器a的操作条件（异构降凝反应）为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

48、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（3）中第一反应区中的反应器b的操作条件（吸附反应）为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

49、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，第二反应区设置1台以上的反应器，优选设置2台反应器，分别记为反应器c、反应器d，两台反应器以并联方式连接，根据实际生产过程需要进行切换使用，当停止异构降凝油料进入反应器c时，将异构降凝油料切换至进入到与反应器c并联连接的反应器d，并重复步骤（4）和步骤（5）。其中反应器c与反应器d优选完全相同，装填相同的吸附剂。反应器c与反应器d可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

50、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（4）中第二反应区中的反应器c的操作条件（吸附反应）为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

51、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（5）中第二反应区中的反应器c的操作条件（异构降凝反应）为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

52、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（5）中第二反应区中的反应器d的操作条件（吸附反应）为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

53、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产方法中，步骤（4）中第二反应区中的反应器d的操作条件（异构降凝反应）为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

54、本发明第二方面提供一种低浊点润滑油基础油的生产系统，包括：

55、第一反应区，其用于接收原料，第一反应区中包括并联设置的反应器a和反应器b，反应器a和反应器b切换使用，原料先进入第一反应区中的反应器a，与吸附剂接触进行处理，处理后得到第1料流；当第1料流的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.1%～5%，优选高0.5～2.5%时，停止原料进入第一反应区中的反应器a，将原料切换至进入到与反应器a并联连接的反应器b；并向反应器a中通入氢气，在吸附剂的作用下发生异构降凝反应，得到异构降凝反应产物；

56、加氢精制反应区，其用于接收氢气和来自第一反应区的第1料流，与加氢精制催化剂接触进行反应，得到加氢精制反应产物；

57、第一分离区，包括第一气液分离器和第一分馏塔，加氢精制反应产物经第一气液分离器分离后得到第一气相料流和第一液相料流，第一液相料流进入第一分馏塔经分离后得到轻质白油、工业白油和橡胶填充油；

58、异构降凝气液分离区，其用于接收来自第一反应区的异构降凝反应产物，经气液分离后得到第三气相料流和异构降凝油料；

59、第二反应区，其用于接收异构降凝油料，第二反应区中包括并联设置的反应器c和反应器d，反应器c和反应器d切换使用，异构降凝油料先进入第二反应区中的反应器c，与吸附剂接触进行处理，处理后得到第2料流；当第2料流的折光率（20℃）比异构降凝油料的折光率（20℃）高0.1%～3%，优选高0.3%～2%时，停止异构降凝油料进入第二反应区中的反应器c，将异构降凝油料切换至进入到与反应器c并联连接的反应器d，向反应器c中通入氢气，在吸附剂的作用下发生异构降凝反应，得到异构降凝反应产物；

60、第二气液分离器，其用于接收来自第二反应区的异构降凝反应产物，经气液分离后得到第二气相料流和第二液相料流；

61、第二分馏塔，其用于接收来自第二反应区的第2料流和来自第二气液分离器的第二液相料流，分离后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油产品。

62、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产系统中，第一反应区中的反应器a和反应器b以并联方式连接，根据实际生产过程需要进行切换使用，保证整套装置连续运转，其中反应器a与反应器b优选完全相同，装填相同的吸附剂。反应器a与反应器b可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

63、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产系统中，加氢精制反应区设置一台以上的反应器，反应器具体可以选自于固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器中的至少一种，优选采用固定床反应器。

64、进一步的，上述低浊点润滑油基础油的生产系统中，第二反应区中的反应器c和反应器d以并联方式连接，根据实际生产过程需要进行切换使用，保证整套装置连续运转，其中反应器c与反应器d优选完全相同，装填相同的吸附剂。反应器c与反应器d可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

65、进一步的，上述生产生产高粘度指数润滑油基础油的系统中，所述第一气液分离器、异构降凝气液分离区、第二气液分离器分离得到的第一气相料、第三气相料流、第二气相料流经净化处理后通过管线与第一反应区、第二反应区、加氢精制反应区连通，作为循环氢循环使用。

66、与现有技术相比，本发明提供的低浊点润滑油基础油的生产方法和生产系统具有如下优点：

67、1、本发明提供的方法中，通过预先对原料进行吸附处理，将非理想组分分离出来，保证仅对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的原料进行异构降凝反应，进而实现生成高粘度指数润滑油基础油产品，大幅度降低非理想组分参与加氢反应，即降低了异构降凝加工负荷，又减少了过程的氢耗，提高了装置经济性。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对润滑油基础油的原料具有选择性吸附作用，可以实现将原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分出，从原料方面实现降低了润滑油基础油产品中低粘度指数组分含量，提高了润滑油基础油产品的粘度指数。

68、2、本发明提供的分子筛组合物由5a型分子筛和ton结构分子筛通过彼此镶嵌的方式组合而成，其中5a型分子筛具有良好的吸附功能，可以富集烷烃，ton结构分子筛具有特定孔道结构和适宜的酸性，有利于烷烃选择性异构化，而本发明提供的分子筛组合物兼具以上的特定功能，并且在负载活性金属后，依然保持良好的吸附性能。以本发明提供的分子筛组合物为组分制备得到催化剂经异构化反应和再生后，分子筛依然保持良好的稳定性。

69、3、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，吸附分离效率通过吸附处理前后原料折光率的变化来表征，此参数测量简单、便捷，能够直观地反应出原料中富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的分离效果。

70、4、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，利用催化剂同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力、及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了高黏度指数润滑油基础油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗。